Mechanocomposites tungsten with zirconium, tantalum and hafnium. Проведенные исследования позволяют предположить, что цирконий, гафний и тантал, как и другие пластичные металлы (Ni, Fe)


Чтобы посмотреть этот PDF файл с форматированием и разметкой, скачайте его и откройте на своем компьютере.

2014, №3

http://pti
-
nt.ru

МЕХАНОКОМПОЗИТЫ ВОЛЬФРАМА

С
ЦИРКОНИЕМ
,
ТАНТАЛОМ и ГАФНИЕМ


Т.Ф. Григорьева
1
,

Л.Н.Дьячкова
2
,
С.В.
Восмериков
1
,
Т.А. Удалова
1
,

И.А. Ворсина
1
,
Н.З.
Ляхов
1

1

Институт химии твердого тела и механохимии

Сибирского отд
е
ле
ни
я РАН,

ул. Кутателадзе 18, Новосибирск

630128 (
Россия
)

2
ИПМ НАН

Б,
220005, г. Минск, ул. Платонова, 41

E
-
mail
:
grig
@
solid
.
nsk
.
ru



MECHANOCOMPOSITES TUNGSTEN WITH ZIRCONIUM, TANTALUM AND
HAFNIUM


T. F. Grigorieva ,
L. N. Diachkova, S. V. Vosmerikov, T. A. Udalova, I. A. Vorsina, N. Z. Lyakhov



Institute of Solid State Chemistry and Mechanochemistry,

Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences,

Novosibirsk 630128 (Russia)

IPM of NAS of Belarus, 220005, Minsk


By the methods of IR
-
spectroscopy, x
-
ray analysis, electron microscopy, structure and morphology of the
composites obtained by mechanical activation of powders of tungsten with a small amount (10%) of tantalum,
hafnium and zirconium in energonaprjazhenie
planetary mill AGO
-
2, as well as the formation of the triple
mechanocomposites involving organic substances

were investigated.



Методами
ИК
-
спектроскопии, рентгенофазового анализа
, электронной микроскопии
исследован
ы

структуры и морфологии композитов, п
олученн
ых в результате
механоактивации

порошковых смесей вольфрама с небольшим количеством (10%)
тантала, гафния и циркония в энергонапряженной планетарной мельнице АГО
-
2, а
также формирования тройных механокомпозитов с участием органических веществ.


Спл
авы на основе вольфрама вследствие его высоких плотности и температуры
плавления (
d

(
W
) = 19,35г/см3,
t
пл. = 3395

С), находят широкое применение в
промышленности. Однако, получение изделий из них требует больших энергетических затрат.
Для снижения энерг
етических затрат и

сохранения высокой плотности получаемых сплавов
вольфрама желательно вводить металлы с более низкими температурами плавления и,
достаточно высокой плотностью, а также химически взаимодействующие с
W

(улучшающие
адгезионное взаимодействи
е компонентов).

Исследования проводили в системах взаимодействующих металлов
W
-
Ta

(

H
смеш



-

30кДж/моль)
,

W
-
Hf

(

H
смеш



-

27
кДж/моль) и

W
-
Zr

(

H
смеш



-

39кДж/моль) [1]. Согласно
равновесным диаграммам состояния в системах
W
-
Hf

и
W
-
Zr

существуют по одном
у
интерметаллическому соединению и области твердых растворов, а в системе
W
-
Ta



только
непрерывный ряд твердых растворов
[
2,
3,

4
].

Для таких систем возможно формирование
интерметаллидов в ходе механохимической активации.

В качестве исходных материалов и
спользовали порошки вольфрама

марки ПВ1
, циркони
я

марки М
-
41,

тантал
а

марки
ТаПА
, гафния марки ГФН
-
1.

Механоактивацию смеси исходных порошков проводили в высокоэнергетической шаровой
планетарной мельнице АГО
-
2 с водяным охлаждением в атмосфере аргона (об
ъём барабана 250 см
3
,
диаметр шаров 5 мм, загрузка 200 г, навеска обрабатываемого образца 10 г, скорость вращения
барабанов вокруг общей оси ~1000 об/мин).

Для исследования структуры полученных образцов был использован сканирующей
электронный микроскоп (С
ЭМ) высокого разрешения
MIRA
\
TESCAN

с приставкой для
микрорентгеновского спектрального анализа. Диаметр электронного зонда составил 5,2 нм.

75


Рентгеноструктурный анализ (РСА) и полуколичественная оценка, получаемых
продуктов, выполнены на дифрактометре
D
8
Advance

Bruker

(Германия) методом порошковой
рентгеновской дифрактометрии в конфигурации θ
-
2θ в пошаговом режиме через 0,1

.
Идентификация фазы выполнялась на дифракционной картине, регистрируемой в излучении
Cu

K
α
1

(1,54051 Å). Проведено уточнение структ
уры получаемых фаз по методу Ритвельда в
программном обеспечении «
Topas
».

ИК
-
спектры поглощения регистрировались на спектрофотометре
IFS



66. Образцы к
съемке готовились по стандартной методике.

Прессуесмость
образцов
определяли по плотности по
Г
О
СТ

25280



90 (
ISO

3927
-
1985)
на цилиндрических образцах диаметром 10 мм, высотой 12 мм, спрессованных в стальной
прессфйорме при давлении 400 и 600 мПа. Спрессованные образцы спекали в вакууме при
температуре 1350

С.

Дифракционные исследования показали, что после

4 минут совместной механической
обработки в шаровой планетарной мельнице составов
W
-
10%
Hf
,
W
-
10% Т
a

дифракционные
пики
Hf

и Т
a

полностью исчезают (рис.1а и б).





а)

б)

в)

г)

Рис. 1
.
Д
ифрактограмма механокомпозита
W
/10%
Hf

(а)
;
Д
ифрактограмма
механокомпозита
W
/10%Та

(б)
; 4 минуты механической активации
; СЭМ
-
изображение
механокомпозита
W
-
Hf

в характеристическом излучении
Hf

(в)
,
W
(г)
.


Электро
нная микроскопия показала
неравномерное
распределение гафния в
вольфрамовой матрице

(рис
.
1

в и г
).

В дальнейшх испытаниях из этого композита не удалось
получить спрессованных образцов.

Хотя распределение тантала в механокомпозитах
W
-
Ta

(рис. 2 а)

не произв
одит
впечатления намного более равномерного, чем распределение гафния, однако механокомпозит
прессуется и спекается

(рис
.
2

б
).



А Б

а)

б)

Рис.
2
.

СЭМ
-
изображение механокомпозита
W
-
T
a

в характеристическом излучении
вольфрама (зелёный), тантала (красный) и железа (синий)

(а).

Плотность образцов
W
-
Ta

до (1)
и после (2) спекания при 1350

С.

Давление прессования, МПа: А


400; Б


600

(б)
.


В системе
W
-
10%
Zr

после 4 минут механической акт
ивации рефлексы

Zr

полностью
исчезают, аналогично

как в системах
W

c

Hf

и
Ta

(рис.

).

По
-
видимому, это связано с распределением циркония тонким слоем (в 5
-
6 атомов) на
межфазных границах с вольфрамом и образованием структуры «ядро
-
оболочка», подобно
пове
дению
Zr

в системе
Zr
-
Fe

[5], где было исследовано механохимическое взаимодействие в
системе
Fe
/20%
Zr
), и показано, что
Zr

становится рентгенографически невидимым.

В системе
W

/10%
Zr

Области когерентного рассеяния (о.к.р.) вольфрама существенно
уменьшают
ся (~60 нм) относительно о.к.р. исходного
W

(~180 нм), т.е. происходит разрушение
76


кристаллической структуры вольфрама, однако и не такое сильное как во взаимодействующих
системах
W
-
Ni
,
W
-
Fe
. Параметр решетки вольфрама близок к табличному (а=0,3163нм).

Мик
рорентгеноспектральный анализ подтверждает наличие циркония в механокомпозите


10%

(рис.

)
.




Спектр

Fe

Zr

W

Спектр 1

0,41

8.55

91.04


Спектр 2

0,68

10.03

89.29


Спектр 3

0,52

9.35

90.13


Масс. % элементов в

механокомпозите
W

/10%
Zr


а)

б)

Рис.
3
.

а) Дифракционная картина образца
W

+ 10%
Zr
, 4 мин МА; б)
СЭМ изображение
и результаты МРСА механокомпозита
W
/10%
Zr

(4 мин.

МА), в указанных точках.


СЭМ в характеристическом излучении циркония и вольфрама пок
азало равномерное
распределение
Zr

в полученном механокомпозите (рис.
4 а и б
).





а)

б)

в)

Рис.
4
. СЭМ в характеристическом излучении:
W

(а),
Zr

(б)
, после 4 мин МА(в)
.


Электронно
-
микроскопически
е исследования механокомпозитов выявили, что уже после
4 минут механической активации начинают формироваться крупные агломераты (
d
~7
-
8мкм)
(рис.
4
в
).

Известно, что введение в механокомпозиты вольфрама карбоновых кислот повышает
прессуемость образцов [
6
]. И
сследования по созданию тройных механокомпозитов в системах
W
/
Zr
-
органическое соединение показали, что введение карбоновых кислот или полимеров
позволяет не только улучшить процесс формования, но и уменьшить агрегацию. В качестве
органических соединений
были выбраны карбоновые кислоты

стеариновая и лауриновая, а
также полимер

поливинилпирролидон.

Мы полагаем, что в ходе механохимической активации формируется тройной
механокомпозит, создавая структуру «ядро
-
оболочка», где ядром выступает механокомпозит
W
/
Zr
. Стеариновая и лауриновая кислоты имеют низкие температуры плавления(80

С и 30

С
соответственно) и в ходе механической активации плавятся, покрывая поверхность
металлического «ядра» тонким слоем, вследствие их низкой концентрации (0.3вес.%).

Рентген
ографические исследования (рис.
5 а и б
) показали, что совместная механическая
активация как с лауриновой, так и со стеариновой кислотами не вносит существенных
изменений в дифракционную картину. Параметр решетки вольфрама сохраняется и о.к.р. его
остается
на прежнем уровне 50
-
60 нм.

77






а

б

в)

г)

Рис.

5
.

Д
ифракционная картина образца
W

+ 10%
Zr

+0,3%
HSt

(а)
;

Д
ифракционная картина
образца

(
W

+10%
Zr

+0,3%
HLaur
)

(б)
; 2 мин механической активации.

Параметр решетки
для
W

составляет: а = 3.1637(3) Å.

СЭМ
изображение тройных механокомпозитов после 2 мин.
МА:
W
/10%
Zr
/0,3% стеариновая кислота (в);
W
/10%
Zr
/0,3% лауриновая кислота(г).


В то же время, электронно
-
микроскопические исследования показали существенно
меньшую агломерацию (
d
~0,5
-
3мкм) в присутствии к
арбоновых кислот (рис.
5 в и г
).

Ещё одним из классов органических соединений, представляющих интерес для
образования тройных механокомпозитов являются полимеры, для которых характерна
механодеструкция в ходе механической активации с образованием коротко
-
ж
ивущих
радикалов, позволяющих создать «оболочку» на поверхности металлического композита. Так,
например, при использовании в качестве пластификатора поливинилпирролидона,
рентгенографические исследования показали (рис.
6
а), что размер о.к.р.
W

снижается
в 2 раза
(26 нм).

Согласно данным сканирующей электронной микроскопии поливинилпирролидон также
снижает агломерацию механокомпозитов
W
/10%
Zr

(рис.
6
б).



а)

б)

Рис.
6
.

Дифракционная картина тройного механокомпозита (
W

/10%
Zr
/ ПВП
r
)

(а)
, СЭМ
изображение

тройного механокомпозита
W
/10%
Zr
/0,3%

ПВП

(в)
.


ИК
-
спектроскопические исследования образцов со стеариновой, лауриновой кислотами и
поливинилпирролидоном позволяют предположить, что исчезновение дифракционных
отражений в ходе механической активации связано

с их плавлением и растеканием по
поверхности механокомпозита
W
/
Zr

без формирования между ними химической связи.

Таким образом, были получены механокомпозиты вольфрама с
гафнием, танталом и
цирконием
.

П
оказано, что в
о

взаимодействующей системе
W
/
Zr

достиг
нуто достаточно
равномерное распределение
Zr

при

содержани
и его до 10 вес.%
.

Проведенные исследования позволяют предположить, что цирконий
, гафний и тантал
,
как и

другие

пластичные металлы

(
Ni
,
Fe
)
, располагается на межфазных границах с
вольфрамом. Показа
но, что снижение агломерации металлических механокомпозитов
достигается при механохимическом создании тройных композитов
, например,


W
\
Zr

\
органическое вещество.

Работа выполнена в рамках Программы фундаментальных исследований Президиума
РАН «Разработка м
етодов получения химических веществ и создание новых материалов»,
78


проект № 8.18 «Разработка фундаментальных основ создания тяжелых сплавов на основе
механокомпозитов вольфрама».



Список

литературы

[1].
Cohesion and structure/series editors F.E. de Boer, N
orth
-
Holland, Amsterdam


Oxford


New York


Tokyo 1988, V. 1, p. 71,72.

[2].
Диаграммы состояния двойных металлических систем /под ред. Н.П. Лякишева, М.,
Машиностроение 2000г., т.3, кн.2, с.428
-
429.

[3].
Диаграммы состояния двойных металлических систем

/под ред. Н.П. Лякишева, М.,
Машиностроение 2000г., т.3, кн.2, с.359.

[4].
Диаграммы состояния двойных металлических систем /под ред. Н.П. Лякишева, М.,
Машиностроение 1997г., т.2, с.918
-
919.

[5].
П.Ю.

Бутягин,
И.В.
Повстугар О реакционной способности тве
рдых тел в процессах
механохимического синтеза.
//
ДАН.
(

2004
)
,
т
.398, №5, с.635
-
638.

[6].
VII Int. Conf. on mechanochemistri and mexanical alloying (INCOME
-
2011) Herzeg Novi,
Montenegro, August 30
-
September 3, 2011. Book of abstract, p. 51, Grigoreva T.,
Dyachkova L.,
Barinova A., Tsibulya S.,Lyakov N. The preparation of mechanocomposites W
-
Me
-
organic
substance and investigation of the influence of type of organic plasticizer on the compressibility of
the obtained mechanocomposites.




Приложенные файлы

  • pdf 13001316
    Размер файла: 497 kB Загрузок: 0

Добавить комментарий