Температуры стеклования каучуков [2]. Каучуки Бутадиеновый каучук (СКД) Синтетический изопреновый каучук (СКИ) Натуральный каучук (НК) Бутадиен-стирольный каучук (СКС-10


Чтобы посмотреть этот PDF файл с форматированием и разметкой, скачайте его и откройте на своем компьютере.
НАУКА И ОБРАЗОВАНИЕ,

2015, №
4


73


ТЕХНИЧЕСКИ
Е

НАУКИ



Металлургия и м
атериаловедение


УДК

678.06:62


Поверхностная модификация резин уплотнительного назначения

М.Д. Соколова
*,**
, С.Н. Попов
*
, М.Л. Давыдова
*
, А.А. Дьяконов
**
, Н.В. Шадринов
*,*
*


*
Институт проблем нефти и газа СО РАН, г. Я
кутск

**
Институт естественных наук Северо
-
В
осточного федерального университета, г. Якутск


нительных материалов с высокой морозо
-

и маслостойкостью. В качестве основ
ного модификатора
использован сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ). Установлено, что введение СВМПЭ в
объем резиновой смеси В
-
14 на основе бутадиен
-
нитрильного каучука БНКС
-
18 позволяет получить
защитную пленку на поверхности вулканизованных образцов

толщиной 70

80 мкм, что обеспечило по
толщиной до 2 мм на образцы из резин на основе каучуков БНКС
-
18, изопренового СКИ
-
3 и бутадие
нового СКД
-
2, позволяющая повыс
ить маслостой
кость образцов в 3, 23 и 26 раз

соответственно.

Ключевые слова: резина, уплотнения, поверхностная модификация, маслостойкость, морозостой
кость, вулканизация.


Surface Modification of Sealing Appointment Rubbers


M.D. Sokolova
*,**
, S.N. Popo
v
*
, M.L. Davydova
*
, A.A. Dyakonov
**
, N.V. Shadrinov
*,**


*
Institute of Oil and Gas Problems SB RAS, Yakutsk

**
North
-
Eastern Federal University, Yakutsk


The results of rubber modification based on various rubbers for sealing materials with high frost
-

and
oil
-
is established, that introduction of UHMWPE in rubber blend V
-
14 based on butadiene nitrile rubber BNRS
-
18 allows to receive a protection film on

the surface of cured samples with 70

80 mcm thickness, which pro-
vides of increase of oil resistance in 2
.
5 times. The coating technology of protection film from UHMWPE with
the thickness up to 2 mm on the rubber samples based on BNRS
-
18, isoprene SRI
-
3 an
d butadiene SRD
-
2,
which allowing to increase of oil resistance of the samples in 3, 23 and 26 times respectively is developed.

Key words: rubber, sealants, surface modification, oil resistance, frost resistance, curing.





*
,
*
*
СОКОЛОВА Марина Дмитриевна


д.т.н., доцент
, зав. лаб. ИПНГ СО РАН, проф. каф. ИЕН СВФУ,
[email protected]
;
*
ПОПОВ Савва Николаевич


д.т.н., проф., зам. директора;
*


к.т.н., с.н.с.;
*
*
ДЬЯКОНОВ Афанасий Алексеевич


вед. инженер;
*
,
*
*
ШАДРИНОВ Николай Викторович


к.т.н., с.н.с. ИПНГ СО РАН, вед. инженер УНТЛ Технологии полимерных нанокомпозитов АИЦ СВФУ.

СОКОЛОВА, ПОПОВ, ДА
ВЫДОВА, ДЬЯКОНОВ, ША
ДРИНОВ


74








НАУКА И ОБРАЗОВАНИЕ,

2015, №
4

Введение

Морозостойкость резин характеризуется,
прежде всего, их способностью к сохранению
уникального, отличающего этот материал от
всех других материалов, свойства


высокоэла
стичности. Высокоэластичность


это способ
ность материала к большим обратимым д
ефор
мациям. Резины обладают высокоэластичностью
благодаря высокой гибкости макромолекул кау
чука и сшитой структуре, которая образуется в
процессе вулканизации. Именно это свойство де
лает резину уникальным герметизирующим ма
териалом: практически 90% всех уп
лотнений


резиновые 1. Однако при низких температурах
высокоэластичность резины снижается и при
определенной температуре (температуре стекло
вания, Т
ст
) полностью теряется, материал стано
вится хрупким как стекло и разрушается при не
больших нагрузках и де
формациях. В табл. 1
приведены температуры стеклования различных
каучуков 2. Видно, что каучуки, в составе кото
рых отсутствуют полярные группы, так называе
мые неполярные каучуки, имеют значительно
более низкую температуру стеклования, чем бу
тадиен
-
нитрил
ьные, имеющие в своем составе
полярные акрилонитрильные звенья. Причем,
чем выше содержание акрилонитрильных зве
ньев, тем хуже морозостойкость каучуков, что
связано с понижением гибкости их макромоле
кул в связи с усилением внутри
-

и межмолеку
лярного взаимо
действия в присутствии поляр
ных групп.

Резины из неполярных каучуков применяются
для изготовления шин, транспортерных лент и
других резино
-
технических изделий, которые
эксплуатируются без контакта с углеводород
ными рабочими средами (масла, смазки). Они
им
еют достаточно высокую морозостойкость,
удовлетворительную для эксплуатации в усло
виях Крайнего Севера РФ, где зимние темпера
туры достигают минус 50
о
С и ниже. Из поляр
ных каучуков такой морозостойкостью обладает
только бутадиен
-
нитрильный каучук СКН
-
18

с
минимальным содержанием акрилонитрильных
звеньев. Бутадиен
-
нитрильные каучуки явля
ю
тся основой отечественных маслостойких ре
зин, т.к. в России промышленностью выпуска
ется только этот в
ид полярных каучуков. В табл.
2

представлены физико
-
механические свойств
а
резин на основе бутадиен
-
нитрильных каучуков
в зависимости от содержания полярных групп.

Сопоставляя данные табл
.

1 и 2
,

видно, что с
увеличением содержания акрилонитрильных
групп в каучуке наблюдается повышение проч
ности и стойкости в углеводородных ср
едах
(табл. 2), но при этом значительно ухудшается
морозостойкость (табл. 1).

Т а б л и ц а 1


Температуры стеклования каучуков 2


Каучуки

Т
ст
, ºС

Бутадиеновый каучук

(СКД)

-
110

Синтетический изопреновый каучук (СКИ)

-
72

Натуральный каучук (НК)

-
72

Бутадиен
-
стирольный каучук (СКС
-
10
*
)

-
74

Бутадиен
-
нитрильный каучук СКН
-
18
**

-
53

Бутадиен
-
нитрильный каучук СКН
-
26
**

-
41

Бутадиен
-
нитрильный каучук СКН
-
40
**

-
27


*
Число 10


содержание стирольных групп, мас.%;
**
числа
18, 26, 40


содержание акрилонит
рильных групп, мас.%
.


Т

а

б

л

и

ц

а 2


Физико
-
механические свойства

бутадиен
-
нитрильных резин 3,
c
. 65]



Целью данной работы

является повышение
маслостойкости резин на основе различных кау
чуков для обеспечения высокой работоспособно
сти упло
тнений машин и механизмов при их экс
плуатации в углеводородных средах и воздей
ствии низких температур, характерных для
Крайнего Севера.


Материалы и методы исследования

В качестве эластомерных матриц использо
ваны: резиновая смесь промышленной марки В
-
14 н
а основе БНКС
-
18 (ОСТ 88 0.026.201
-
80); ре
зиновая смесь на основе СКИ
-
3, изготовленная
по стандартной для изопреновых каучуков ре
цептуре 3, с. 51; резиновая смесь на основе
СКД
-
2, изготовленная по стандартной для бута
диеновых каучуков рецептуре 3, с. 55
].

В качестве модификатора резин использовали
сверхвысокомолекулярный

полиэтилен (СВМПЭ)

производства ООО Томскнефтехим и ф
ирмы


Celanese

Gmbh со средневязкостной молеку
лярной массой 3,9 млн и средним размером ча
стиц 80 мкм. СВМПЭ, получаемый ионно
-
ко
ор
динационной полимеризацией этилена при низ
ком давлении, относится к классу полиэтиленов
низкого давления
(
ПЭНД
)
. Увеличение молеку
лярной массы до 1 млн и более резко меняет мно
гие свойства ПЭНД, поэтому СВМПЭ относят ни
к одной из марок ПЭНД, а к особому

типу мате
риала. Выбор СВМПЭ обусловлен тем, что в от
личие от полиэтиленов других марок он имеет
более высокие износо
-
, агрессивостойкость, ис
-
Показатели

СКН
-
18

СКН
-
26

СКН
-
40

Условная прочность при

растяжении, МПа, не менее


25


28


30

Относительное удлинение при
разрыве, %, не мене
е


500


625


550

Степень набухания в смеси
бензин

бензол в соотношении

(3:1) в течение 24 ч, %


60

70


30

38


14

20

ПОВЕРХНОСТНАЯ МОДИФИ
КАЦИЯ РЕЗИН УПЛОТНИТ
ЕЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ


75

ключительную водостойкость и способность со
хранять прочностные характеристики при низ
ких температурах (до

180
о
С
)

4,5

. Эти свойства
делают СВМПЭ весьма перспективным для при
менения его в качестве защитных покрытий раз
личных деталей и конструкций.

Образцы из резины на основе БНКС
-
18 изго
тавливались путем смешения на лопастном сме
сителе СВМПЭ с нанонаполнителями (У
ДАГ и
шпинелью магния), затем эту композицию вво
дили на вальцах в объем резиновой смеси В
-
14 и
затем вулканизовали в вулканизационном прессе
при 155
о
С в течение 25 мин. Полученные таким
образом материалы названы полимерэластомер
ными композитами. Нанонапол
нители, имею
щие высокую поверхностную активность за счет
размеров частиц в нанодиапазоне, применяли
для улучшения взаимодействия на границе раз
дела полимерных фаз.

УДАГ (наноуглерод)


сложный и неоднород
ный продукт, имеет слоистое строение, размеры
части
ц от 4 до 6 нм, химический состав: кубиче
ский алмаз


30%, графит и аморфный углерод


58%, твердые оксиды и карбиды


6%, влага


3%, газовые примеси (
N
2
,
CO
2

,
N
2
O
,
NO
,
O
2
,
CO
)


3%.

Шпинель магния


нанонаполнитель сложного
состава с общей формулой
MgO

Al
2
O
3
,


представ
ляющий собой тугоплавкий твердый раствор
внедрения, размеры частиц от 40 до 70 нм.

Нанесение покрытий в виде пленки СВМПЭ
толщиной 1

1,5 мм проводили следующим обра
зом: резиновые смеси на основе БНКС
-
18, СКИ
-
3 и СКД
-
2 наполняли 10 % мас.
СВМПЭ, на валь
цах формировали пластины толщиной 1

1,5 мм,
дублировали их на прессе с пленкой СВМПЭ и за
тем вулканизовали при 155
о
С в течение 30 мин.

Упругопрочностные свойства при растяжении
определяли по ГОСТ 270
-
75, стойкость к углево
дородным средам


по ГОСТ 9.030
-
74, коэффи
циент морозостойкости по эластическому вос
становлению после сжатия


по ГОСТ 13808
-
79.

Исследования структуры модифицированных
резин проводили на сканирующем электронном
микроскопе
JSM
-
6460
LV


JEOL
.

Распределение СВМПЭ в образц
ах изучали
методом оптической микроскопии на
Olympus

BX
-
41 (Япония). На рис. 1 приведена схема зон
исследования образцов (диаметр 10

мм, высота
10 мм).

Для оценки силы адгезии между резиной и по
крытием из СВМПЭ использовался Метод
определения прочности
связи между слоями при
расслоении по ГОСТ 6768
-
75.


Результаты и обсуждение

Исследования основных свойств композитов
на основе БНКС
-
18, СВМПЭ показали эффек
тивность применения нанонаполнителей. Фи
зико
-
механические характеристики, морозо
-
,
маслостойкие св
ойства композитов с УДАГ и
шпинелью магния имеют лучшие показатели,
чем композиции без них (табл. 3).

Таким обра
зом, выявлен структурный эффект модификации,
заключающийся в образовании развитого пере
ходного слоя на границе раздела полимерных
фаз в присутст
вии нанонаполнителей, описан
ный в работах 6,7.

На рис. 2 приведены микрофотографии
по
верхностного слоя резин, полученные с помо
щью сканирующей электронной микроскопии.
Видно, что введение СВМПЭ в каучуковую мат
рицу привело к его скоплению на поверхности
образцов таким образом, что образуется защит
ная полимерная пленка толщиной порядка 70

80
мкм и реализуется поверхностный эффект моди
фикации.

Анализ распределения частиц СВМПЭ по раз
мерам в различных областях образца (рис. 1)

показал, что размеры частиц СВ
МПЭ в вулкани
зованных полимерэластомерных образцах со
ставляют в среднем в 1
-
й области


43 мкм,
2
-
й


36 мкм,

в 3
-
й


34 мкм. Это значительно

меньше,



Т

а

б

л

и

ц

а 3


Основные эксплуатационные характеристики

полимерэластомерных композитов


Материал

f
100
,

МПа

f
p
,

МПа

ε
p
, %

Q
, %

масло

И
-
50А

К
м



45º С

В
-
14

4,7

11,6

215

5,27

0,644

В
-
14+10%

СВМПЭ

7,0

10,3

180

2,93

0,564

В
-
14+10%

(СВМПЭ

+

2% УДАГ)

7,8

12,8

253

2,08

0,754

В
-
14+10%

(СВМПЭ

+

2% шпинели магния)

7,5

12,1

223

2,18

0,718


Примечание.
f
100



условное напряжение при 100% удлине
нии;
f
p


условная прочность при растяжении; ε
p



относи
тельное удлинение при разрыве;
Q



степень набухания в
среде масла И
-
50А; К
м


45º С



коэффициент морозостой
кости при температуре


45º С


Рис. 1.

Схема областей исследования распределения

частиц СВМПЭ в образцах


СОКОЛОВА, ПОПОВ, ДА
ВЫДОВА, ДЬЯКОНОВ, ША
ДРИНОВ


76








НАУКА И ОБРАЗОВАНИЕ,

2015, №
4


чем в исходном порошке, р
азмер частиц

в кото
ром порядка 80 мкм. По всей вероятности, в про
цессе вулканизации образцов происходит под
плавление частиц СВМПЭ, т.к. температура вул
канизации (155
о
С) несколько выше температуры
плавления СВМПЭ (145

150
о
С). Кроме того, ис
следования показ
али, что размер частиц СВМПЭ
в эластомерной матрице повышается от сере
дины образца к его поверхности.


Предполага
ется, что при вулканизации частицы менее плот
ного СВМПЭ в условиях объемного сжатия ми
грируют на поверхность и способствуют образо
ванию полиэти
леновой пленки на поверхности.



Видно, что размеры частиц СВМПЭ в поли
мерэластомерных образцах меньше, чем в исход
ном порошке. Это можно объяснить тем, что тем
пературы вулканизации (155
о
С) несколько выше

температуры

плавления СВМПЭ (145

150
о
С),

поэтому в
процессе изготовления образцов про
исходит частичное подплавление СВМПЭ, что
приводит к уменьшению размеров его частиц.
Размер частиц СВМПЭ в эластомерной матрице
повышается от середины образца к его поверхно
сти. Предполагается, что при вулканизации ча
стицы

менее плотного СВМПЭ в условиях объ
емного сжатия мигрируют на поверхность и спо
собствуют образованию полиэтиленовой пленки
на поверхности.
Таким образом, поверхностная
модификация резин на основе БНКС
-
18 возможна при объемном введении
СВМПЭ. Однако,
несмо
тря на то,
что
резины на основе БНКС
-
18 по срав
нению с резинами на основе неполяр
ных каучуков СКИ
-
3 и СКД
-
2 обла
дают высокой стойкостью в маслах
(рис. 3), имеют высокую темпера
туру стеклования (табл. 1) и, соответ
ственно, более низкую морозостой
кость.

Поэтому следующий этап исследо
ваний заключался в разработке тех
нологии нанесения пленки из
СВМПЭ со значительно большей
толщиной. Это, безусловно, может
создать надежную защиту резин на
основе неполярных каучуков СКИ
-
3
и СКД
-
2 и дать возможность их при
мене
ния в производстве более моро
зостойких уплотнений по сравнению
с уплотнениями из резин на основе
БНКС
-
18 и в то же время имеющих
высокую стойкость в рабочих средах
масел и смазок. Стойкость к рабочим
средам будет определяться степенью
набухания в них СВМПЭ
, которая
меньше в 23 раза по сравнению с ре
зинами на основе СКИ
-
3 и в 26 раз по сравнению
с резинами из СКД
-
2 (рис. 3). В случае резин на
основе полярного каучука БНКС
-
18 такое по
крытие необходимо в подвижных уплотнениях,
если в них происходит значительны
й износ в ре
зультате агрессивного абразивного истирания,
который проявляется во многих узлах трения.

Однако основным показателем надежной ра
боты таких изделий является обеспечение проч
ной связи покрытия с основой (подложкой). В
данной работе эта проблема
решена путем введе
ния в объем эластомерной матрицы СВМПЭ, ко
торый
служит

также материало
м

покрытия. При
чиной значительного повышения прочности
связи между слоями (табл. 4) является высокое
сцепление однородных макромолекул СВМПЭ
на границе раздела слоев.




Т

а

б

л

и

ц

а

4


Прочность связи между слоями резиновой

основы и покрытия из СВМПЭ


Состав

эластомерной основы

Прочность связи между

слоями при расслоении, Н

БНКС
-
18 (В
-
14)

36

БНКС
-
18 + СВМПЭ

51

СКИ
-
3

160

СКИ
-
3 + СВМПЭ

189

СКД
-
2

150

СКД
-
2 +

СВМПЭ

186



а

б

Рис. 2.

Электронные микрофотографии поверхностных слоев образцов
из
резины В
-
14 (а) и композита
В
-
14+1
0%(СВМПЭ+2% шпинели магния)
(б). Увеличение х100 (а); х50 (б)



Рис. 3.

Степень набухания СВМПЭ и резин на основе различных каучу
ков в среде стандартной (
ASTM

D
471) углеводородной жидкости
IRM

903



СВМПЭ
;
9,93
БНКС
-
18 (В
-
14)
;
29,6
СКИ
-
3
;
229,1
СКД
-
2
;
256,7
Степень набухания, %
РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДО
ВАНИЕ КОМБИНИРОВАННЫ
Х БАЗАЛЬТОПЛАСТИКОВЫ
Х CТЕРЖНЕЙ


77

Заключение

Таким образом, показана высокая эффектив
ность применения покрытий из морозо
-
, агресси
востойкого СВМПЭ на поверхности резиновых
изделий из
-
за значительного повышения их
стойкости при воздействии углеводородных
сред. Для получения та
ких пленок на поверхно
сти резин из полярного бутадиен
-
нитрильного
каучука БНКС
-
18 модифицирующую добавку
СВМПЭ можно вводить только в объем резино
вой смеси. Пленка толщиной 70

80 мкм в дан
ном случае будет формироваться за счет мигра
ции СВМПЭ к поверхности
образца в процессе
вулканизации. Этот способ технологически бо
лее простой по сравнению с другим способом,
использованным в данном исследовании, благо
даря которому на поверхности резиновых изде
лиях удалось получить пленку из СВМПЭ тол
щиной до 2 мм. При этом

для обеспечения повы
шенной прочности связи между слоями СВМПЭ
и эластомерной матрицей в последнюю вводили
небольшое количество порошка СВМПЭ. Од
нако, несмотря на усложнение технологии, этот
способ

показал также высокую эффективность за
счет возможности пр
именения в качестве эласти
ческой составляющей уплотнений резин на ос
нове неполярных изопреновых и бутадиеновых
каучуков, обладающих более высокой морозо
-
стойкостью по сравнению с резинами на основе
бутадиен
-
нитрильного каучука БНКС
-
18.


Литература

1.

Уплотне
ния

и уплотнительная техника
:
Спра
вочник /Под ред. А.И. Голубева, Л.А. Кондакова.


М.:
Машиностроение
,

1986.


464 с.

2.

Махлис Ф.А., Федюкин Д.Л.

Терминологический

справочник по резине: Справ. изд.


М.: Химия
,

1989.


400 с.

3.

Корнев А.Е., Буканов А.М., Шев
ердяев О.Н.

Тех
-

нология эластомерных материалов.



М.: НППА Ис
тек
,

2009.


504 с.

4.

Kurtz Steven M.

UHMWPE Biomaterials Hand-
book.

Elsevier Science, 2009.


543 p.

5.

Андреева И.Н., Веселовская Е.В.,
Наливайко Е.И.
и др.

Сверхвысокомолекулярный полиэтилен вы
сокой
плотности.


Л.: Химия
,

1982.


80 с.


6.

Sokolova M.D., Davydova M.L., Shadrinov N.V
.

Processing to increase the structural activity of zeolite in
polymer
-
elastomer composites

//

International Polymer
Science and Technology.


2011.

V.

38
,

№5.


P
.

25

29.

7.

Shadrinov N.V., Sokolova M.D., Okhlopkova A.A.


-
Molecular
-
-
Nitrile rubber matrix with nanoscale ceramic particles and
characterization of evolving layer /
/





2013.


Vol. 34, № 12
.



P
.

3762

3766.


Поступила

в

редакцию

17.09.2015


УДК 678.026.3

Разработка и исследование комбинированных

базальтопластиковых
c
тержней


А.А. Кычкин, А.К. Кычкин, А.Г. Туисов



Институт физико
-
технических проблем
С
евера СО РАН, г. Якутск


Физико
-
механические характеристики конструкционных пластиков на основе непрерывных базаль
товых волокон делают их перспективным материалом для различных отраслей промышленности. Об
ладая малым весом и высокой коррозионной стойкостью, они обеспечивают прочнос
ть на разрыв
вдоль направления оси армирования выше, чем большинство конструкционных сталей, уступая им, од
нако, по величине модуля упругости. Поэтому основной задачей в настоящее время является повыше
ние данного показателя.
Объектом исследования выбраны э
кспериментальные образцы комбинирован
ных базальтопластиковых стержней различных типов диаметром Ø8 мм, полученные методом про
тяжки базальтового волокна
,

армированного металлической проволокой диаметром 4 мм марки ВР
-
1
(ГОСТ 6727
-
80), методом протяжки базаль
тового волокна, армированного углеродным волокном

Panex 35
, и методом скручивания в винтовую форму отдельных однонаправленных базальтовых ро
вингов. В качестве матрицы при получении экспериментальны
х

образц
ов

комбинированных базальто
пластиковых стержней бы
ло использовано хорошо зарекомендовавшее трехкомпонентное эпоксиан
гидридное связующее.
Проведенные экспериментальные физико
-
механические исследования показали,



КЫЧКИН Айсен Анатольевич


аспирант,
[email protected]
; КЫЧКИН Анатолий Константино
вич


к.т.н.,
в.н.с.,
[email protected]
; ТУИСОВ Алексей Геннадьевич


к.т.н., с.н.с., [email protected]r.ru.


Приложенные файлы

  • pdf 14882705
    Размер файла: 597 kB Загрузок: 0

Добавить комментарий