Юнусов Мирахмад Пулатович техника фанлари доктори, профессор. Расмий оппонентлар Yunusov Mirakhmad Pulatovich Doctor of Technical Sciences, Professor.


Чтобы посмотреть этот PDF файл с форматированием и разметкой, скачайте его и откройте на своем компьютере.
1


ТОШКЕНТ КИМЁ
-
ТЕХНОЛОГИЯ ИНСТИТУТИ
ҲУЗУРИДАГИ

ФАН ДОКТОРИ
ИЛМИЙ ДАРАЖАЛАР БЕРУВЧИ

Dc.27.06.2017.Т.04.01

РАҚАМЛИ ИЛМИЙ

КЕНГА
Ш

ТОШКЕНТ КИМЁ
-
ТЕХНОЛОГИЯ ИНСТИТУТИ






ИСАЕВА НУРХОН ФАРХАТОВНА

НЕФТНИНГ МОЙЛИ ФРАКЦИЯЛАРИНИ


ГИДРОТОЗАЛАШ ЖАРАЁНИ УЧУН ЯНГИ УЧ МЕТАЛЛИ


КАТАЛИЗАТОРИНИ ИШЛАБ ЧИҚИШ




02.00.08

-

Нефт
ь

ва газ кимёси ва технологияси




ТЕХНИКА ФАНЛАРИ БЎЙИЧА

ФАЛСАФА ДОКТОРИ (PhD)

ДИССЕРТАЦИЯСИ АВТОРЕФЕРАТ
И









Тошкент
-
201
8
2






УДК

541.183:661.183.2



Фалсафа
(PhD) доктори диссертацияси автореферати

мундарижаси

Оглавление автореферат
а диссертации доктора философии (
PhD
)


Contents
of dissertation abstract of doctor of philosophy (PhD)



Исаева Нурхон Фархатовна

Нефтнинг мойли фракцияларини гидротозалаш жараёни учун

янги уч металли катализаторини ишлаб чиқиш........…
....
..
........
....
.
...........
..
.
......
3


Исаева Нурхон Фархатовна

Разработка нового триметаллического катализатора

для процесса гидро
очистки масляных фракций нефти

……

..

..
.


2
1


Isaeva

Nurkhon

Farkhatovna

ning
....
....
..
.
39


Эълон қилинган ишлар рўйхати

Список опубликованных работ

List of published

works......................
..
.............................................
..
.....
....
...
..
.
.....
4
2



















3


ТОШКЕНТ КИМЁ
-
ТЕХНОЛОГИЯ ИНСТИТУТИ
ҲУЗУРИ
ДАГИ

ФАН ДОКТОРИ
ИЛМИЙ ДАРАЖАЛАР БЕРУВЧИ

Dc.27.06.2017.Т.04.01

РАҚАМЛИ ИЛМИЙ

КЕНГА
Ш

ТОШКЕНТ КИМЁ
-
ТЕХНОЛОГИЯ ИНСТИТУТИ




ИСАЕВА НУРХОН ФАРХАТОВНА


НЕФТНИНГ МОЙЛИ ФРАКЦИЯЛАРИНИ

ГИДРОТОЗАЛАШ ЖАРАЁНИ УЧУН ЯНГИ УЧ МЕТАЛЛИ


КАТАЛИЗАТОРИНИ ИШЛАБ ЧИҚИШ



02.
00.08

-

Нефт
ь

ва газ кимёси ва технологияси




ТЕХНИКА ФАНЛАРИ БЎЙИЧА

ФАЛСАФА ДОКТОРИ (PhD)

ДИССЕРТАЦИЯСИ АВТОРЕФЕРАТИ

Тошкент


2018


4


Фалсафа доктори (PhD) диссертацияси

мавзуси Ўзбекистон Республикаси
Вазирлар Маҳкамаси ҳузуридаги Олий аттестация комисси
ясида

В2017.2.
PhD
/Т250

рақам билан рўйхатга олинган.

Диссертация
Тошкент кимё
-
технология институтида бажарилган.

Диссертация автореферати учта ти
лда (ўзбек, рус, инглиз
)
Илмий кенгаш
веб
-
саҳифада
(
www.tkti.uz
)

ва

«ZiyoNE
T» ахборот

тармоғида

(
www.ziyonet.uz
)

жойлаштирилган.

Илмий раҳбар:

Юнусов Мирахмад Пулатович

техника фанлари доктори
, профессор


Расмий оппонентлар
:


Икрамов Абдуваха
б

техника
фанлари

доктори, профессор


Хамидов Ба
сит Набиевич


техника
фанлари

доктори, профессор



Етакчи ташкилот
:


Ўзбекистон нефть
-
газ саноати илмий
-
тадқиқот

ва лойиҳалаш институти


Диссертация ҳимояси
Тошкент кимё
-
технология институти
ҳузуридаги
Dc.27.06.2017.Т.04.01

рақамли
Илмий
кенгаш
нинг

«
_
_
_
»_________

20
18

йил

соат

__
__

даги мажлисида бўл
иб ўт
ади.

(
Манзил:
100011, Тошкент шаҳар Ша
йхонтоҳур
тумани, А.Навоий кўч.

32.

Тел.: (99871)

244
-
79
-
20, факс: (99871)

244
-
79
-
17, e
-
mai
l:
[email protected]
edu
.u
z
.
(
Тошкент к
имё
-
технология институти

Маъмурий биноси, 2
-
қ
ават,
анжуманлар зали
)

Докторлик
диссертация
билан
Тошкент кимё
-
технология институтининг
Ахборот
ресур
с марказида танишиш мумкин (
_
__

-

рақам

билан рўйҳатга
олинган).


(Манзил:
100011, Тошкент шаҳар Шайхон
тоҳур

тумани, А.Навоий кўч.

32
.

Тел.:

(99871)

244
-
79
-
20).


Диссертация автореферати 2018

йил «___» ________
куни
тарқатил
ди
.

(2018

йил «_
__
»_______
__

даги

___ рақамли реестр баённомаси).




С.М. Туробжонов

Илмий даражалар берувчи илмий

кенгаш раиси т.ф.д.,
профессор


А.С. Ибодуллаев

Илмий даражалар берувчи

илмий кенгаш котиби т.ф.д., профессор




Г.

Рахмонбердиев

Илмий даражалар берувчи илмий

кенгаш қошидаги илмий семинар

раиси к
.ф.д., профессор

5



КИРИШ (
фалсафа
доктори (
PhD
) диссертацияси аннотацияси)


Диссе
ртация мавзусининг долзарблиги ва зарурати.

Ҳозирги кунда,
дунё
миқёсида
«
нефтни қайта ишлаш ҳажми йилига
4,2 млрд.

т
оннадан

ортиқни ташкил қилиб,

у
мумий ҳажмида
н 46% гидротозалаш жараё
нига

тўғри кел
ади
»
1

ва

шунга кўра
жаҳон
да гидротозалаш катализаторлари
га
бўлган талаб

йилдан йилга ошиб бормоқда
.

Шу борада нефтни гидротозалаш
жараёни учун юқори фаоликка эга бўлган кобальтникел
ь
молибден

катализаторларини

олиш
нинг

технологи
к жараёнларини

ишлаб
чиқиш
,
олинган катализаторларни
эксплуатацион кўрсатгичларининг

илмий
асосларини
тадқиқ қилиш энг долзарб
муаммолардан бири ҳисобланади.


Бугунги кунда

жа
ҳ
онда
н
ефтни қайта ишлаш саноати
да махсулот

сифатини яхшилаш ва турларини кенгайтириш
га эътибор қаратилган
.

Нефть
махсулотларини сифат кўрсатгичларини яхшилаш асосан

гидротозалаш
жараёнида амалга оширилиб,
уш
бу жараён
да

и
шлатиладиган
катализаторларни юқори эксплуатацион кўрсатгичларга эга турларини

ишлаб
чиқиш
,
янги

таркиби ва

технологияларини
яратиш йўналишида илмий ишлар
олиб борилмоқда.

Охирги йилларда Республиками
зда нефтни
қайта ишлаш саноати бир
қатор корхоналарида технологик жараёнларни такомиллаштириш, янги
махсулотлар ишлаб чиқариш ва қурилмаларни реконструкциялаш бўйича
маълум ютуқларга эришилди. Шу билан бир вақтда ишлатиладиган
чет эл
катализаторлар
и
ни маха
ллийлаштириш, уларни янги

таркибли,

самарали ва
махаллий хомашёлар асосида олиш муаммоси хал қилишга етарли эътибор
қаратилмаган.

Бу тў
ғрида

Ўзбекистон Республикасини янада ривожлантириш
бўйича ҳаракатлар стратегиясида
«
маҳаллий хомашё ва иккиламчи
ресурсл
ардан импорт ўрнини босувчи маҳсулотлар олиш технологияларини
яратиш
»
2

вазифалари белгилаб берилган. Шу борада, мамлакатимизда
нефтни мойли фракцияларини гидротозалаш жараёни учун янги, маҳаллий
катализаторларни ишлаб чиқариш технологияларини яратишга
йўна
лтирилган илмий тадқиқотлар муҳим аҳамият касб этади.

Ўзбекистон Республикаси Президентининг 2016

й
ил 26

декабрдаги

ПҚ
-
2698
-
сон
«
2017
-
20
19

йилларда
тайёр маҳсулотлар, бутловчи буюмлар ва
материаллар ишлаб чиқаришни маҳаллийлаштириш дастури янада
кучайти
риш тўғрисида
»
ги
,

2017 йил 7 феврал
даги ПФ
-
4947
-
сон
«
2017
-
2021

йилларда

Ўзбекистонни ривожлантириш бўйича ҳаракатлар
стратегияси
тў
ғрисида
»
ги,

2017

йил 6

апрелдаги ПФ
-
4891
-
сон

«Товарлар

(ишлар,

хизматлар)

ҳажми ва таркибини танқидий таҳлил қилиш, импорт ўр
нини
босадиган

ишлаб чиқаришни маҳаллийлаштиришни

чуқурлаштириш


тўғрисида
»
ги қарор
и

ва фармо
н
лар
и
ҳамда
мазкур

фаолиятга тегишли

бошқа
меъёрий
-
ҳуқуқий ҳужжатларда белгила
нган вазифаларни амалга оширишда
ушбу диссертация тадқиқоти

муайян даражада хизмат қ
илади.




1
https://ru.m.wikipedia.org
.
,





6



2
https://
strategy.regulation.gov.uz. document.1


Тадқиқотнинг
Республика
фан ва технологиялари

ривожланиши
ни

устувор йўналишларига
мослиги
.
Мазкур тадқиқот
Республика
фан ва
те
хнологиялар ривожланишининг VII
.
«Кимё
вий

технологиялари ва
нанотехно
логиялар» устувор йўналиш
ига мувофиқ бажарилган.

Муаммони

ўрганилганлик даражаси.
Дунё
да
нефт
ь

фракциялар
и
гидротозалаш катализаторлари
ни ишлаб чиқариш технологиялари
ни
жадаллаштириш

бўйича
А.Н.

Старцев
, Б.К.

Нефедов
, Л.О.

Коган
, Н.Н.

Томина
, А.А.

Пимерзин
, А.В.

Пашигрева
, О.В.

Климов
, В.Г.

Сидельковская
,
Ю.В.

Еремина
, С.А.

Сурин
,
Р.Р
.

Алиев
,

Г.Д.

Чукин
,
C.

B
ianchini, H.

Topsoe,
Р
.
Хьюз
, L.

Zhou
, L.

Kaluza
, L.M
.
Zdrazi
,

А.
С.

Султанов
, М.П.

Юнусов
,
С.М.
Туробжон
ов,
Ш.М
.
Сай
дахмедов

ва б
ошқа олимлар

илмий ишлар олиб
боришган
.

Олиб борилган илмий
-
тадқиқот ишлари натижасида
бензин
,

дизель

фракцияларини

гидротозалаш
в
а

ҳимоя қатлам катализато
р
лар
и

олиш
усуллари


яратилиб, иқтисодий
ва ю
қори эксплуатацион х
оссали фаол
катализаторларнинг

олиш технологиялари
амалиё
тга
жорий эти
лган.

Гидрожараёнлар

катализаторларини ўзаксиз
ишлаб чиқариш

ва
катализаторлар
ни

дисперслиги ва
компонентлар концентрацияси
миқдори
ни
ошир
и
ш ҳ
исобига юқори фаолликни намоён қилади
ган самарадор
катализаторларни ишлаб чиқаришга тавсия этилган
.


Шу билан бирга
,

каталитик
фаол

структуралари шаклланган
катализатор
ларни мақсадли

ишлаб чиқариш
нинг

самарали
технологи
я
лар
и
ни
яратиш бўйича
,

унинг

фаол
компонентлар
и

эритмаларини тайёрлаш учун
жадаллаштирилган усуллар,

яъни

технологик, амалий, экологик ва

иқтисодий
жиҳатларини ўрганиш

ҳамда хомашёни тежаш ва энергия тежамкор
технологияларни жорий этиш орқали хара
жатлар камайишига ва самарали
катализато
рларни яратилиши борасида илмий
-
тадқиқот ишлари олиб
борилмоқда.

Диссертация мавзусининг

диссертация бажарилган ол
ий таълим ва
муассаса
нинг
илмий
-
тадқиқот

ишлари
билан
боғлиқлиги.
Диссертация
тадқиқоти
Ў
з
бекистон ки
мё
-
фармацевтика илмий
-
тадқиқот институти
нинг
6461
-
978
-
160
-
сон

«Мой фракцияларини гидротозалаш катализаторлари
ишлаб чиқариш технологияси
ни

ишлаб чиқиш
ва
маҳсулот ишлаб
чиқарилишин
и

йўлга қўйиш
»

(2014
-
2015
йй.
),

А
-
12
-
011
-
сон

«
Ўт
увчан
м
еталлар

хелат

комплекс
лари асосида

м
ой фракцияларини
нано
структурали
гидротозалаш катализаторлари

технологиясини яратиш
»

(2015
-
2016
йй.
)

ин
н
овацион лойи
ҳ
алари

доирасида бажарилган
.

Тадқиқотнинг мақсади
:

нефтнинг
мой фракцияларини гидротозалаш
жараёни учун
,

янги

кобальтникельмол
ибден
катализатори

таркиби ва

ишлаб
чиқариш
технологиясини
яратишдан
иборат.

Тадқиқотнинг вазифалари:

катализатор
ўзагини олиш учун қў
лланиладиган хо
машёлар ва
маҳ
сулотларни физик
-
кимёвий хоссаларини
аниқлаш;


7


м
ақбул текстура
хусусиятлар
и
га эга бўлган
кат
ализатор ў
загини

яратиш;

катализатор
лар
ни
мақсадли синтези ва
у
лар
га
фаол компоне
нтларни
киритиш, таркиби ва тузи
лишини мақбуллаштириш шароитларини

аниқлаш
;

ишлаб чиқилган

катализатор намуналарини

каталитик фаоллигини
аниқлаш
;

уч

металли
кобаль
т
никельмолиб
ден
катализато
р
ини

ишлаб
-
чиқариш
нинг

мақбул
технологиясини

яратиш.


Тадқиқотнинг объекти

синтез қилинган

ҳар хил турдаги
нефт
ь

мойлар
и
ни

гидротозалаш катализатор
лар
и
ва

ташувчилари

ҳ
амда
,

қайта
ишланган
нефт
ь

мойлар
и

намуналари
.

Тадқиқотнинг предмети
Ф
арғ
она
нефтни қайта ишлаш
заводининг


III
-
фракцияли
вакуум дистилляти,
асфальт
сизлан
тирил
ган

қолдиғи ва мой
гидрогенизатлар
ининг сифат кўрсатк
ичлари.


Тадқиқотнинг усуллари.
Диссертация
иш
и
да
хомашёлар
ни
тадқиқот
этишда
давлат
стандартид
ан ўтган
бир неча

таҳ
лил усуллари
дан
,
бундан
ташқари
электрон
-
зонд
ва

рентген
фаз
али таҳлиллар
, термография,
фото
колориметрия
ва
бошқа бир қанча таҳлил усулларидан
кенг
фойдаланил
ди
.

Шунингдек
синтез
қилинган гидротозалаш катализаторлар
и

намуналарини
нг

каталитик фаоллигини юқор
и босимли
OL
-
105/2 (Венгрия)
тажриба қурилмасида ўрганилди. Гидрогенизатлардаги олтингугурт
миқдорини

аниқлаш

давлат стандарти
(
1437
-
75

ГОСТ
)

бўйича амалга
оширилди
.

Тадқиқотнинг илмий янгилиги

қуйидагилардан иборат
:

нефт
ь

м
ойлар
и
ни гидротозалаш учун
кичик

кристал
ли

алюминий
гидроксид
и

ва дағал дисперсли

фаоллаштирилган

алюминий оксиди
асосида
ги

биғовак структурали катализатор
ў
заги

олин
ган
;

катализатор тайёрлаш жараёнида

ўзак

юзасига

гидратланган
никель

ва
кобальт

молибдатларини киритишнинг мақбул шароитла
ри ва
фаол
системаларни

парчаланишини
бартараф қилиш

шароитлари аниқлан
ган
;

эритмада арал
аш
ностехиометрик

кобальтникельмолибден

бирикмалари

ҳосил бўлиши
кўрсатилган

ва улардаги
«
мураккаб
»

олтингугурт
бирикмаларини гидрирлаш ва гидродесулфидлаш
фаол
лиги а
ниқланган
;

нефт
ь
мойлар
и
ни гидротозалаш

жараёни учун олинган

алюмокаолинборат

ў
заги

асосидаги уч металли

кобальтникельмолибден

кат
ализато
р
и
ни олиш

технологияси ишлаб чиқилган
;

Тадқиқотнинг амалий натижа
лари
:


махаллий хомашёлар асосида мақбул текстура хусу
сиятларига эга
бўлган катализатор ўзаги яратилган;

янги катализаторларни мақсадли синтези
,

улар фаол компонентлар
и
ни
киритиш, таркиби ва тузилишини мақбуллаштириш шароитлари кўрсатиб
берилган;

уч металли кобальтникельмолибден катализаторларини ишлаб чиқари
ш
технологияси ишлаб чиқилган.

8


Тад
қ
иқот натижаларининг ишончлилиги.

Диссертация ишида

синтез
қилинган катализаторларнинг

физик
-
кимёвий хоссалари, таркиби
, тузилиши

ва фаоллиги
замонавий физик
-
кимёвий таҳлил усуллари
:
ИК
-
спектроскопи
я
,
дифференциал термик
таҳлил
, рентген
о
фаз, элемент

ва

электронмикроскоп
ик

таҳлиллари

билан ў
рганилган

ва
яратилган технология ишлаб чиқаришга
қўлланилган
лиги билан асосланган
.

Тадқиқот натижаларининг илмий ва амалий аҳамияти.

Тадқиқот
натижаларининг илмий
аҳамияти
, мой фракцияс
идаги
«
мураккаб
»

олтингугурт бирикмаларини

гидротозалаш
жараён
лар
и учун
, паст босимда

гидрирлаш функцияси ю
қори бўлган
катализаторини

тайёрлаш
технологияси
ни яратишнинг илмий асосини кўрсатиб бериш билан
изоҳланади.


Тадқиқот натижаларининг
амалий
аҳамияти

маҳ
аллий
хомашёлар

ва
маҳ
сулотлар асосида сифатли, импорт ўрнини босадиган ва рақобатбардош
маҳсулот ишлаб чиқаришни таъминлайдиган, янги

кобальтникел
ь
молибден

катализаторни
олиш технологиясини ишлаб чиқишга хизмат қилишдан

иборатдир
.

Тадқиқот натижалари
нинг жорий қилиниши.
Мой фракцияларини
гидротозалаш жараёни учун яратилган янги уч металли катализатор олиш
бўйича олинган илмий натижалар асосида:

нефтнинг мойли фракцияларини гидротозалаш жараёни учун
катализатор таркиби ва олиш технологиясига Ўзбекистон

Республикаси
Интеллектуал мулк агентлигининг патенти олинган (№ IAP 05423, 2017).


Натижада нефть фракцияларини гидротозалаш катализаторларини маҳаллий
хомашёлар асосида олиш имконини берган;

нефтнинг мой фракциясини гидротозалаш кобальтникельмолибден
АКН
М
-
3/5 катализаторини ишлаб чиқиш бўйича техник шарт «Ўзстандарт»
агентлиги томонидан тасдиқланган (Tsh 19.03
-
009:2008). Натижада нефть
фракцияларининг гидротозалаш катализаторларини ишлаб чиқаришга имкон
берган;

яратилган катализатор таркиби ва олиш технол
огияси «Фарғона НҚИЗ»
МЧЖда ишлаб чиқаришга жорий қилинган («Ўзбекнефтгаз» АЖнинг 2018
йилнинг


2 февралдаги 02/12.1
-
17
-
сон маълумотномаси). Натижада ҳориждан
олиб келинаётган нефть мойларининг гидротозалаш катализаторларини


маҳаллийлаштириш имконини берг
ан.


Тадқиқот натижаларининг апробацияси.
Тадқиқот натижалари

4

та

халқаро ва
5

та
республика илмий
-
амалий конференциялар
и
да маъруза
кўринишида баён этилган ҳамда
муҳокома
дан ўтказилган.


Тадқиқот натижаларининг эълон қилинганлиги.

Диссертация
мавзу
си бўйи
ча жами 27
та илмий иш чоп этилган
.

Олий Аттестация
комиссиясини

диссертациялари асосий илмий натижаларини чоп этиш тавсия
9


этилган илмий нашрларда
7

та мақола,

жумладан

6
таси
республика ва
1
таси
хорижий журналларда нашр этилган.

Иш натижа
си бўйича 1
та Ўзбек
истон
Республикасининг

патент
и

олинган
.

Диссертациянинг тузилиши ва ҳажми.
Диссертация таркиби кириш,
бешта

асосий
боб, хулоса, фойдаланган адабиётлар рўйхати ва иловалардан
иборат. Диссертация
ҳажми 120

бетни ташкил этади.


ДИССЕРТАЦИЯНИНГ АСОС
ИЙ МАЗМУНИ


Кириш
қисмида ўтказилган тадқиқотларнинг долзарблиги ва зарурати
асосланган, тадқиқотнинг мақсади ва вазифалари, объект
и

ва предметлари
тавсифланган, республика фан ва технологиялари ривожланишининг устувор
йўналишларига

мослиги кўрсатилган.

Тадқиқотнинг

илмий янгилиги ва
амалий натижалари баён қилинган, олинган натижаларнинг илмий ва амали
й
аҳамияти очиб берилган, тадқиқ
от натижаларини амалиётга жорий қилиш,
нашр этилган ишлар ва диссертация тузилиши бўйича маълумотлар
келтирилган.

Диссертациянинг

«Нефт
ь

фракцияларини гидротозалаш
катализаторлари»


деб номланган биринчи боби

адабий шархлардан иборат
бўлиб, бунда ҳозир
ги вақт
да
катализаторлар бўйича
илмий
-
техник таҳлил ва
патент

маълумотлар
и, нефтни қайта ишлаш
саноатида
истиқболли
гидрогенизация жараёнлар
и
, база мойларининг сифатини яхшилаш
масалалари ва мойларни гидротозалаш катализаторларини тайёрлашнинг
асосий

усуллари ва технологиялари
келтирилган.

Каталитик
фаол

структураларни шаклланишига турли факторларни таъсири, сулфидланган
катализаторларни, нефт
ь

мой
лар
ини олтингугурт бирикмаларидан тозалаш
жараён
и
даги реакцион х
оссалар
и
ў
рганилган.
Кўриб чиқилган илмий
ишларга танқидий ёндашиш асосида бажарилиши

мўлжалланган
тадқиқотнинг мақсади ва вазифалари белгилаб олинган
.


Диссертациянинг
«Тадқиқотнинг объ
екти
, уларнинг физик кимёвий
хоссалари ва ўрганиш

усуллари»

деб номланган
иккин
чи бобида
катализаторларнинг

тадқиқот усуллари,
шим
дириладиган эритмалар,
гидрогенизатлар

характеристикалари
батафсил келтирилган. Асосий эътибор
,

фойдаланиладиган хомашё сифати
ни баҳолашга қаратилган. Ангрен
каолинининг фракцион таркиби, алюминийнинг саноат гидроксидларини
кристаллик даражаси, ҳамда уларнинг сифатини баҳолашнинг экспресс усули
ишлаб чиқил
ган
.


Катализаторлар ва

унинг ў
зак
лар
и

бўйича тадқиқот

ишлари

ўтказил
иб,

қ
уйидаги
асосий
кўрсаткичлар аниқлан
ган
:
парча
ланиш, эзилиш

ва
ишқаланиш бў
йича

механик
мустаҳкам
ли
ги
,

азот бўйича солиштирма юзаси
,
ғоваклилик структураси (бензол буғлари
ни

адсорбцияси
, симоб
порометрия
,
ҳ
амда смоласимон
-
асфальтен моддалари

адсорбцияси
бўй
ича)
.

10





Физик
-
кимёвий таҳлилларни бажариш учун қуйидаги асбоблар
дан
фойдаланил
ган
:

рентгенофаза таҳ
лили
-

«Дрон 1
-
УМ»
;

спектрофотометр
«Hit
а
chi
-
330» (Япония

10

45 ксм
-
1


)
;

«pecord 75 IR» (Германия)

(4000
-
400
см

1

диапазонлар);

электрон микроскоп,

дерива
тограф

«Раulik
-
Paulik
-
Erday»

(Венгрия)
қиздириш

тезлиг
и

10 К/мин
,
InVia Raman спектрометр
«Renishaw»,
(Великобритания),

Фурье
-
спектрометр (Agilent

Technologies

Cary 640 Series

FTIR

.
Гидрогенизат

таркибидаги олтингугурт бирик
маларини
миқдорини

тезлаштирилган усул
да

аниқланган

(ГОСТ 1437
-
75)
. Ушбу усул
,
ҳ
аво оқимида
ўлчанган
нефт

махсулот
и ёндирилганда
, ҳосил б
ўлган

олтингугурт оксидларини

водород пероксиди ва олтингугурт кислотаси
эритмасида тутиб
,

кейин
натрий ишқори билан титрлашга асосланга
н
.

Синтез
қилинган намуналар
фаол
лиги юқори босим
қурилмасида ОL
-
105/2
(Венгрия,
катализаторни жойлаш хажми 100см
3

)
тадқиқ қилин
ган
.

Диссертациянинг
«
Катализатор ў
заги

синтез
и

технологиясини
ишлаб чиқиш
»

деб номланган
учин
чи бобида

вакуумли дистиллятлар
ва
деасфальтланган нефт
ь

қолдиқлар
ини гидротозалаш катализаторлар ўзакла
р
и

тайёрлашнинг турли хил аспектлари
,

айнан
керак бўл
ган
механик
мустаҳкамлиги ва
оптимал
ғовак тизими

инобатга олган холда
,

ўрганилган
.


Катализатор ўзагини икки ғоваклигини олиш мақс
ад қилинган,

юқори
ҳ
ароратда

(350
0
С)

қайнайдиган олтингугурт бирикмаларини

(молекулалар
ўлчами >20Å)

катализатор
фаол

марказларига етиши мақсадида 30÷50нм
ўлчамдаги катта ғоваклар ва бир вақтда 12
-
16%
фаол

компонентларни
шимдириш учун зарур бўлган

-

10

н
м дан кичик бўлган мезоғоваклар ҳосил
қили
ш
га

эришиш мақсад қилиб олинган
.

Ғоваклилик характеристикалари
ни хосил қилиш
ҳ
ар
-
хил

технологик
усуллар ёрдамида ўрганилиб, асосий эътибор алюмооксид
ли

тизимлар
ни
текстурасига қаратилган
. Олинган натижалар 1
-
жадва
лда келтирилган.
Жадвалда келт
и
рилган кўрсаткичларидан кўриниб
турибдики, кристаллик
даражаси ҳ
ар
-
хил бўлган алюминий гидроксидининг намуналари
комбинацияси, қониқарли механик мустаҳкамлик сақланган
ҳ
олда, катта
ғоваклар миқдорини, икки
баробардан
ортиқ
кў
пайтириш имконини бер
ган
.

Катта

кристалли гидроксидни

ГОА
-
К

аммиак билан ишлов бериб ғоваклари
радиуслари 7
-
10 нм ва 50
-
170 нм бўлган
,

ҳамда катта ғоваклари радиуси 220
-
450 нмли,
фаол
лашган

алюминий

гидроксиди

АГОА
-
К

ҳоси
л

қилинган.
Ушбу гидроксидни қизд
ири
л
ганда, кенг ғовакли
фаол
лаштирилган
алюминий оксиди


АОА ҳосил бўлади.


Гидротозалаш катализатори учун
танланган
энг яхши 9
-
ўзак
, ГОА
-
М
маркали майда кристалли гидроксидни олдиндан азот кислотаси билан
пептизация қилиниб, катта ғовакли алюминий
гидра
т
оксиди
ни

(АГОА
-
К)
аммиак билан фаоллаштирил
иб
, сў
нг

қуритилган
,
дағал дисперсли (0,1
-
0,06
мм
) алюминий оксидини (АОА) 10%

н
и

ва бойитилган каолинни 10%

н
и
қў
шиш натижасида
олин
ган. Ўзакни тайёрлаш жараёнида ГОА
-
М
заррачалари юзасид
а алюминий гидроксонитр
атлари ва
11


гидроксоборатларидан иборат бўлган гель
,

алюминий оксидини катта
ғоваклари зарр
а
чаларини мустаҳкам ёпиштиради. Улар
30
-
50 нм радиусли

қисман майда дисперс фаза
билан
тў
лган, катта ғовакларнинг

иккиламчи
ғоваклар

тизимини яратади.


1
-
жадвал

Катали
затор
ў
заги
намуналарининг

(
AKF
-
78
каолин
10%
ва
бор

2,5%
)

ф
изик
-
кимёвий

хосса
лар
и



Ташувчи
к
омпонент
лари

Модификатор

Пептизация;
моль
HNO
3
/моль
Al
2
O
3

Механи
к

мустаҳкамлик

Ғоваклик

структура
си

Эзилиши
;
к
г/гран

Парчааниши
;

к
г
/мм

Ишқаланиши
;

15 мин
ут

%

Уму
мий ҳажм
;

см3/г

Ғовакни
нг э
ффект
и
в

радиус
и
; Ǻ

Катта ғоваклар


қисми
; %

1

ГОА
-
М


0,012

1,9

2,32

10,82

0,76

4,2

3,2

2

ГОА
-
М

ПВА

0,051

2,9

3,78

8,23

0,44

3,8

7,8

3

ГОА
-
М (АКНМ
-
4/16)

К
-
9

0,061

2
,
1

2,80

8,11

0,47

3,9

4,9

4

ГОА
-
М

П
ЭПА

0,052

2,2

2,72

8,13

0,50

3,5

4,4

5

ГОА
-
М+ГОА
-
К(
37,5
%)

ПВА

0,052

2,1

2,13

9,36

0,90

4,8

8,3

6

ГОА
-
М +ГОА
-
К (
37,5
%)

П
ЭПА

0,050

1,8

1,61

10,05

0,83


4,6

8,4

7

ГОА
-
М +ГОА
-
К (
37,5
%)

К
-
9

0,030

2,2

2,10

9,52

0,73

4,9

8,7

8

ГОА
-
М +
АГОА
-
К (
37,5
%)

К
-
9

0,020

2,1

2,44

8,88

0,67

5,3

1
8,9

9

ГОА
-
М + фракция АОА
-
К
(10%)

П
ЭПА

0,008

3,1

3,14

9,63

0,70

6,4

31,7

10

ГОА
-
М +АОА
-
М (10%)

-

0,009

3,0

2,93

9,82

0,68

6,2

20,3

11

АГОА
-
М + ГОА
-
К (
37,5
%)

-

0,012

2,8

3,12

8,01

0,72

4,2

1
3,8

12

ГОА
-
М+ АГОА
-
К (
37,5
%)

-

0,014

3,0

3,15

9,0
6

0,68

6,1

14,6

ГОА
-
К


катта кристалли
Al(OH)
3



(
кристал
лари

200
-
1000
Ǻ

булган
-
бемит ва оз
миқдорда

байерит
-
кристаллари 250

Ǻ

ва гиббсит
кристал
лари 280
-
300

Ǻ
булган
аралашм
аси)
, ГОА
-
М


майда

кристалли
Al(OH)
3



(
кристалл
ининг

катталиги
60Ǻ

дан
кичкина
-

псевдобемит

ва

кристалл
ининг

катталиги

100
-
250

Ǻ
-
бемит

аралашмас
и
),

АГОА
-
К


катта кристалли
Al(OH)
3

-
(
аммиак

билан
фаоллаштирилган
250
о
С
да
қуритилган
)
,
АГОА
-
М
-
майда кристалли

Al(OH)
3

(
аммиак

билан
фаоллаштирилган
,

550
-
600
о
С

да
қиздирилган)
; ПВА


полив
инилацетат, К
-
9


полиэлектролит (
нитрон

толаси ишлаб
чиқариш чиқиндиси
)
;

П
ЭПА
-
полиэтиленполиамин,

АОА
-
К
-

алюминий

оксид
и

(550
-
600
0
Сда қиздирилган
АГОА
-
К)
, АОА
-
М
-

а
люмини
й
оксид
и

(550
-
600
0
Сда қи
здирилган
АГОА
-
М
).



Гранулаларни полиэтиленполиамин (ПЭПА)

модификатор эритмасига
шимдириш натижасида,
гранула юзасида
интермицеляр суюқликни
алмашиши ҳисобига,

ғоваклар ўлчамини

янада

йириклашишига олиб келиши
аниқлан
ган. Бу ҳолда ташувчининг катта
ғо
ваклари улуши 31,7% гача етади.
Ўтказилган
илмий
-
тадқиқотлар
натижасида
нефть
мойлар
и
ни гидротозалаш
12


катализаторлари учун барча физик
-
кимёвий хоссалари кўрсаткичлари бўйича
мақбул
ўзак сифатида 9
-

намуна

танлаб олин
ган
.

Диссертациянинг
«
Уч м
еталли катализатор

синтези технологияси
тадқиқоти
»

деб номланган тўртинчи б
обида
,

молибденн
и ҳ
ар хил
структурадаги гетеро
поли бирикмаларидан фойдаланиш ва
олинган ўзаклар
юзасига шимдириш
усулларини оптималлаштириш асосида

катализатор
тайёрлаш технологиясини ишлаб чиқиш, шу билан бир қаторда кўп
компонентли каталитик тизимларнинг

фазовий таркиби

ва
текстурасини

ў
рганишга бағишланган
(1
-
расм
)
.




а
-
бир

бос
қичли

(
Н
3
РО
4

6
Н
5
О
7
;
рН
=
2
-
3
)

б
-
икки босқичли

(
Н
3
РО
4
;
рН=
2
-
3
)

в
-

бир

бос
қичли


3
РО
4
;

рН
=
2
-
3
)

г
-

бир

бос
қичли

(
N
Н
4
ОН
;

рН=10)

1
-
расм. АКНМ катализатор
лар намуналарини
дифра
ктограмм
алари
.



Ўзак юзасида,
дастлаб аммоний парамолибдати (ПМА)
шимдирилганда
, етарли миқдорда
,

юза

билан мустаҳкам боғланган,

изоляцияланган
Мо
6+
т
d

дан ташкари, сувда эрийдиган
аммоний изо
-
полимолибдат Мо
6+
Oh

шаклдаги
молибден

ва
[Si(Mo
12
O
40
)
]

ҳосил

бўлиши

физик
-
кимёвий усуллар комплекс
и

ёрдамида

аниқланган
.

Ундан

сунг ф
осфор кислотаси иштирокисиз, никель ёки кобальт
нитратлари

шимдирилганда,
уларнинг алюминий изополимолибдатлар билан
таъсирлашуви, ҳамда
ўзак билан
кучсиз

боғ
ланган ва сув билан
экстр
акцияланадиган никельмолибдат ёки кобальтмолибдат структуралари
шаклланиши кузатил
ган
.

Уч металли кобальникел
ь
молибден

13


катализатор
ининг электрон спектрларида тетраэдрик координацияли кобальт
ионларининг
интенсив чизиқлари билан
қисман
ёпилган
никель ионла
рини
нг

тетраэдрик (NiAl
2
O
4
) ва октаэдрик (NiМоO
4
) координацияларига

тегишли
ютилиш чизиқлари аниқ кўринган. Дифрактограммада эса
,

АКМ, АНМ
-

намуналарида бўлм
аган кучсиз рефлекслар пайдо бў
лганлигини кузатиш
мумкин

(1
-
расм)
.

Фосфор

ва лимон

кислота
лар
и бил
ан барқарор
лаштирилган

кислотали

комплекс
эритмалар
и

тайёрлаш жарёнида, молибдат
-
ионларининг
полимеризация даражаси ортади.

Олинган эритмани сувсизлантириш

натижасида, дифрактораммада аниқ кўринадиган қуйидаги асосий фазалар
кристалланади:

СоМоО
4
·
хH
2
O, Со
1
-
3
Мо
4
-
2
О
4
·
х 1,3H
2
O, СоМоО
4
·
0,9 H
2
O,
x
·
NiOMoO
3
·
y (H
2
O), NiMoO
4
·
xH
2
O ва бошқалар.

Шуни алоҳида таъкидлаш

лозимки, рефлекслар гетерополикислота
лар
н
инг аммонийли тузлари
ҳисобига
(NH
4
)
4
[Ni(OH)
6
Mo
6
O
18
] 5H
2
O, (NH
4
)
4
CoMo
6
H
6
O
24

5H
2
O, (NH
4
)
3
PO
4

12 MoO
3

·
3H
2
O ва (
NH
4
)
3
PO
4

·
12 MoO
3

4H
2
O

юзага келади.

Бу каби

тузларнинг

ўзак юзасидаги

адсорбцияси
,

гидроксил гуруҳлар
ини водород
ионини
гетерополикислоталарнинг анионлари

билан алмашиниши орқали
содир бў
лади ва

катализаторлар юзасида

ҳ
арорат
420
0
С

гача бў
лганда
сақланади
.
Эритмада фосфат кислотасини миқдорини камайтириш
мақсадида, унинг бир қисмини лимон кислотасига алмаштирилди.
Олинган
бирикмаларни қиздириш ҳ
исобига
никель ва кобальт ионлари билан кимёвий
боғланган, молиб
дат ионларининг юқори даражали полимерланган

дис
перс
структуралар
и

шакллан
ди.


Шундай қилиб, фосфат ва

лимон

кислотасининг роли,
бир
босқ
ичли

шимдиришда

кўп компонентли эритманинг барқарорлиги била
н чегараланиб
қолмайди, б
алки
,

ҳосил бўлган Мо
6+
0h

полианион

барқарор
юза
кластерларининг миқдорини ортишиг
а
ҳ
ам
олиб келади.

Маъл
умки, айнан
сув
-
аммиакли эритмаси билан

экстракция қилинади
ган никельмолибдат

структуралар,

катализаторларнинг сульфидлаш ва

фаоллаштириш жараёнида
гидродесульфи
длаш реакциялари

каталитик марказлар
и
ни,

яъни

анионлар

ваканс
ия
си
ни

пайд
о бўлишига
олиб кела
ди
.

Электрон,

КР спектр
оскопия
ва рентгенофаза

анализи
,

ҳ
амда

кучсиз,
нисбатан кучли боғланган
фаол

металларни структураларини селек
тив
экстракцияси услублари ёрдамида катализаторларни

бир босқичли

шимдириш натижасида
,
қуйида
гиларни ҳос
ил бўлиши исботланди:

гидрилаш
реакцияларида актив бўлган
Мо
-
Ni
-
Со стр
уктураларининг
максимал миқдорини ҳосил бўлиши

(сув билан экстрагирланувчи);

ўзак
юзаси билан кимёвий боғланган гидродесульфирлаш
реакцияларида
фаол

бўлган молибдат структураларининг кат
та миқдорини
ҳосил бўлиши

(сув
-
аммиакли эритма

билан экстрагирланувчи);

гидротозалаш
жараёнида кам
фаол

бўлган
Мо
-
Ni
-
Со

шпинелли
структураларини минимал миқдорда ҳосил бўлиши.

Сув билан ажратиладиган
ўзак юзасига

кучс
из боғланган стру
к
туралар
формуласи

(Ni
3
-
4,5
Co
2
-
3,5
)Mo
7
-
9
O
x
yH
2
O

ва таркибида
Мо
7
О
24
6
-

и МоО
4
2+


14


ионларини сақлайди. Сув
-
амиакли эритмаси билан ажратиладиган ўзак
юзасига нисбатан кучли боғланган стру
ктуралар формуласи

(Ni
0,8
-
1
Co
3
-
4
)

Mo
4
O
x
yH
2
O
ва таркибида
МоО
4
2+

ионини сақлайди.

2
-
жадвал

Фаол

компонентларнинг катализатор юзаси билан


боғланиш

кучига ўзакни таъсири
.

МоО
3

(12
-
12,
5%) СоО(2,5
-
2,
6%)

NiО(1,4
-
1,
5%)
бир

мартали шимдириш билан олинган Мо, Со и Ni бирикмаларининг

экстрактив ажралиш натижалари

Эритма таркиби

(нитрат никеля


Ni
;
нитрат

кобальта


Со; пара
-
молибдат
аммония


Мо; ф
осфор кислота
си



Р; лимон

кислота
си



cit
)

Қиздириш
ҳарорати
,
о
С

Кетма кет экстракцияланган элементлар
миқдори
Н
2
О и
NH
4
OH
,

%


Сувли

экстракци
ядан
кейин

Сув
-
аммиа
кли

экстракци
ядан
кейин

Мо

Ni

Со

Мо

Ni

Со

Мо
-
Ni
-
Со
-
Р
-
Н
2
О/№3 АКНМ 4/16



550

10
,
9

7
,
34

18
,
0

37
,
8

0
,
23

0
,
72

Мо
-
Ni
-
Со
-
Р
-
Н
2
О/№5 (АКНМ)

550

12
,
8

10
,
2

21
,
4

33
,
4

0
,
32

0
,
75

Мо
-
Ni
-
Со
-
Р
-
Н
2
О/№
7

(АКНМ 4/11)

550

14
,
6

40
,
2

23
,
7

29
,
2

0
,
07

0
,
63

Мо
-
Ni
-
Со
-
Р
-
Н
2
О/№9 (АКНМ 3/5)

550

19
,
3

50
,
3

30
,
6

25
,
6

0
,
03

0
,
72

Мо
-
Ni
-
Со
-
Р
-
Н
2
О/№
3

(АКНМ 4/16)

400

20
,
5

52
,
4

34
,
4

25
,
8

0
,
02

0
,
60

Мо
-
Ni
-
Со
-
Р
-
Н
2
О/№9

(АКНМ 3/5)

150

23
,
8

52
,
6

34
,
9

26
,
0

0
,
06

0
,
65

Мо
-
Ni
-
Со
-
Р
-
cit

-
Н
2
О/№9

(АКНМ
-
3/5
)

400

24
,
3

53
,
8

35
,
2

26
,
3

0
,
11

0
,
17

Мо
-
Ni
-
Со
-
Р
-
cit

-
Н
2
О /№9
(АКНМ 3/5)

150

26
,
8

54
,
2

3
6
,
9

26
,
7

0
,
15

0
,
23

Мо
-
Ni
-
Со
-
Р
-
cit
-
Н
2
О/№9; (АКНМ

2/9)

МоО
3

(17,
5%) СоО(4,19%)
Ni
О(1
,
7%)

400

40
,
6

62
,
3

68
,
2

14
,
9

12
,
9

1
,
2
0


Олинган натижалардан (2
-
жадвал) кўриниб турибдики, бир босқичли
шимдириш усулда олинган катализаторларни юзаси билан фаол
компонентл
арни боғланиш кучи
-

ўзак таркиби, стабилизатор тури ва
қиздириш ҳароратига боғлиқдир. Бир хил қиздириш ҳарорати ва эритма
таркибида кўпроқ сув
-
амиакли эритмаси билан ажратиладиган ўзак юзасига
нисбатан кучли боғланган структуралар,

асосан кичик ғовакли ўз
акларда №3,
№5 ва №7 ларда ҳосил бўлиши кузатилди. Катта ғовакли ўзакда №9 сув
билан ажратиладиган ўзак юзасига кучсиз боғланган струтуралар кўпроқ
ҳосил бўлиши кузатилди. Эритмани фосфат ва лимон кислоталари билан
барқарорлаштириш ва катализаторни қиздир
иш ҳароратни пасайтириш, ўзак
юзасида кучсиз боғланган струтураларни миқдорини оширади.

Шундай қил
и
б, гидрирланиш реакцияларида
фаол

бўлган
структураларга эга уч металли катализатор
ларни тайёрлашни мақбул
варианти
,

бу
уч металли

эритмани

бир босқич
да

шимд
ириш усули

деб
аниқланди
. Бундай усулни технологияси содда

бўлиб
, фосфор ва лимон
кислоталари билан барқарорлаштириш

жараёнида

син
тезнинг гидрокимёвий
15


босқичида

уч металли бирикмаларини керакли нисбатда ҳосил
бўлишини
таъминлайди
.


Диссертациянинг
«
Ишлаб ч
иқилган катализаторларнинг
каталити
к

хусусиятларини баҳолаш
» деб номланган бешинчи бобида

истиқболли
катализатор
лар намуналари
нинг
каталитик хоссаларини
тадқиқот
натижалари келтирилган.
Катал
изатор намуналарининг
олтингугуртсизланиш хусусиятларини бирламчи

баҳолаш ишлари,
водороднинг
босими
юқори бўлмаган

микрокаталитик қурилмада олиб
борил
ган

(3
-
жадвал)
.

3
-
жадвал

Катализатор намауналарининг
микрокаталит
ик қурилмасида

тиофен,
диоктилдисульфид

конверсияси натижалари


(водород

босими

-

0,001 МПа, водород:

хомашё

= 20:1,

ҳажмий тезлик

0,5
соат
-

1 ,
катализатор навескаси

-

1гр,

фракция 0,63
-
1,0 мм
.
)


*
сувли
экстракци
ядан
сўнг
, **
сув
-
аммиак
ли

экстракц
иядан
сўнг
.



Катализатор
ларнинг фаоллиги ва танловчанлиги

гидрогенолиз
га

енгил
ва қийин чидаш берадиган

олтингугурт бирикмаларини моделлаштирувчи

д
иоктилдисульфид,
тиофен

бирикмаларни
ўзгариш реакциялари

орқали

таққослан
ган
.

Катализатор намуналари гидрир
лаш фа
оллиги

тўйинмаган
маҳсулотлар йиғиндисини тўйинганларга нисбатан таҳлил қилиш орқали
аниқлан
ди
.

Бу кўрсаткич асосан
катализаторнинг
сувда

эрийдиган
молибден,
кобальт ва никель
структуралар
ини миқдорига боғлиқ
.


3
-
жадвалда келтирилган натижалар

асосида, ишл
аб чиқилган уч
металли
кобальтникельмолибден

АКНМ 3/5

катализатори
,

таҳлил қилинган
бошқа аналоглар
га нисбатан,
д
иоктилдисульфид,
тиофен
олтингугуртли
бирикмаларни
ўзгариш реакциялари
да

олтингугуртсизланиш фаоллиги

нисбатан юқорилиги

исботланди.

Катализатор

Миқдори
, %

Конверсия,
%

(
300
о
С
)

Маҳсулот таркиби

(
300
о
С, %
)

МоО
3

СоО

NiO

Тиофен

Д
иоктилди
-

сульфид

Тиофен

Диоктил
-
дисульфид


С
2

3

н
-
С
4
Н
10

C
n
H
2n


С
1
÷С
7

н
-
С
8
Н
18


C
n
H
2n

АКНМ
-
3/5

11,91

2,51

1,50

21,9

43,5

0,8

29,7

49,3

2,2

51,2

28,7

АКНМ
-
3/5*

10,56

2,05

1,38

18,1

34,2

0,8

21,8

57,6

1,9

38,2

41,9

АКНМ
-
3/5**

6,44

1,86

1,30

4,2

10,4

0,5

7,27

71,7

0,8

12,9

67,0

АНМ
-
2/3

16,2

0

5,01

27,8

56,6

1
,3

97,8

2,2

3,4

65,2

3,8

АНМ

11,5

0

2,73

20,2

42,2

0,6

24,5

51,2

2,3

44,6

27,2

АКМ

11,8

3,97

0

22,0

43,3

0,4

29,8

48,5

2,8

51,6

28,2

АКМ (
саноат
)

12,0

3,93

0

21,
2

43,4

0,9

29,1

49,1

2,3

51,6

28,9

16




Ишлаб

чи
қилган катализаторларнинг фаоллигини
синаш учун
микрокаталитик қурилмада модель би
рикмалар ў
згариши бўйича аниқланган
қонуният, юқори босимли
синов

қурилма
си
да
реал саноат
нефт
ь

мойлари ва
модель фракциялар
и
да
аниқлаш бўйича ўтказилган
тадқиқот натижалар
ид
а

ўз исботини топган (2
-
расм).




2
-
расм
.

Турли катализаторларда
асфальт
сизланган

қолдиқ

таркибидаги умумий олтингугурт миқдорининг

гидротозалаш
жараёнида

камайишини

водород босимига боғлиқлиги.


2
-
расмдаги келтирилган нат
ижа
лар, водороднинг
юқори бўлмаган
босими

шароитида

(2
,0
МПа)
кобальтмолибден катализатори
олтингугуртсизланиш фаоллиги юқорилигини намойиш қилади.

Босим
2,5

М
П
а

гача кўтарилганда
,

бу кўрсаткич
АКНМ
ва

АКМ

намуналарида
тенглашади. 300
-
340
о
С ҳарорат оралиғи
да
, 3
,0
-
4,0 МП
а
босимларда АКНМ
-
3/5 катализаторини

фаоллиги қуйидаги асосий кўрсаткичлар бўйича
(
қовушқоқлик индекси, ранги, олтингугурт ва азот миқдори
) юқорилиги
кўрсатилган
. Тозалаш жараёнида
мойлар ранги 2,0
-
2,5

ЦНТ бирлиги
оралиғида бўлганлиги, олтин
г
угурт миқдори эса 0,91 дан 0,20
-
0,32

масс %
гача камайганлигини кузатиш
мумкин.

Газ фазасини таҳлили шуни
кўрсатдики, маҳсулотлар таркиби
да
водород

сульфид
дан ташқари, барча
текширилган намуналарда 0,2 хажм

%
дан кўп бўлмаган енгил углеводородлар, асос
ан

п
ентанлар мавжудлиги
аниқлан
ган,
С
1
-
С
4

қатори угле
в
одородлар учрамайди
.
Унда

енгил
углеводородлар

борлиги аниқланма
ган
.

Ўрганилаётган
кобальтникельмолибден
катализатор намунасида
реактордан чиқ
аётган
,
водородли газлар таркибида углеводородларнинг миқдори к
ўпайиши
кузатилма
ган
,
лекин
кобальтмолибден

намуналари билан таққосланганда,
Умумий
олтингугурт миқдори; %


Водород босими: МПа;

%


; %











17




азот бирикмалари
ни

концентрацияси
,
аммиак
ни

ортиши исботланган. Бу эса,
жараён
давомида
,

крекинг жараёнининг йўқлигидан ва ишлаб
чиқилган
кобальтникельмолибден катализаторини

ги
дродеазотловчи фаоллиги
ни

ортганлигидан далолат беради.







3
-
расм
.
Таркибида 0,27 % қийин тозаланадиган олтингугурт
бирикмаларини сақлаган гидрогенизатни, қайта гидротозалаш
жараёнида
«
мураккаб
»

олтингугуртни концентрациясини
камайишини водород босимига боғлиқ
лиги
.


Бизга маълумки, олтингугурт бирикмалари ҳар хил турларининг
реакцион хусусиятлари турлича, шунинг учун хомашё порцияларини
гидротозалаш циклини ўтказилганидан сўнг, енгил олтингугурт

б
ирикмаларнинг миқдори деярли қолмайди.

Шуларни инобатга олган ҳ
олда
,

тиофенли,
бенз
о
тиофен
ли

и дибенз
отиофенли модель хомашёси деб,
кобальтмолибден

катализатори билан водород босими

3,0 МПа

гидротозаланган олтингугурт миқдори 0,6 % ли мой фракциясини ва
«
м
ураккаб
»

олтингугуртли модель хомашё деб эса, 6,0
-
6,5МПа босимда
тозаланган, олтингугурт миқдори 0,27% ни ташкил қилган мой фракциясини
олдик.

«
Мураккаб
»

олтингугуртли бирикмаларни

гидродесульфирлаш
реакцияси жараёнида, катализатор
лар
нинг фаоллиги
нинг

бо
сим
ига

боғли
қлик натижалари 3
-
расмда келтирилган. Паст

босимларда (2,5
-
3,5 МПа
)
уч мета
лли катализаторни умумий ва
«
мураккаб
»

олтингугурт
бирикмаларини
олтингугур
т
сизлантириш бўйича фаоллиги
кобальтмолибден
ва

никельмолибден

катлизаторлари
га нисбатан юқор
илиги
“мураккаб”

олтингугурт миқдори; %


Водород бос
ими: МПа;

%


; %











18


2 ва 3
-
расмларда кўрсатилган. Юқори босимда (>4,0 МПа
) вазият биро
з
ўзгаради, яъни асосан
«
мураккаб
»

олтингугурт
бирикмаларини парчаланиши
ҳисобига никельмолибден катализатори

нисбатан юқори фаоллик
ни

намоён
қилади.

4
-
жадвал натижаларидан кўриниб тур
ибдики, икки ғовакли ўзакда (№9)
олинган АКНМ

3/5 кобальтникел
ь
молибден катализатори, бошқа
аналогларига, шу жумладан АКНМ
-
4/11 (майда ғовак негизли №3) нисбатан
юқори фаоллик ва барқарорликга эга. Янада қийинроқ шароитда, (яъни
водород босими 5
,0

МПа,
хар
орат 380
о
С ва

хомашёдаги олтингугурт миқдори
1,5
%
) синалганда эса, АКНМ


3/5 кобальтникел
ь
молибден катализатори
термодезактивацияга нисбатан юқори мустаҳкамликни намоён қилди.



4
-
жадвал

Катализаторларни, база
мойл
ари ишлаб
-
чиқариш хомашёс
и

гидротозалаш

жарёнида текшириш натижалари

(
Т = 300
о
С, G = 1,0
соат
-
1
, Р= 3,0 МПа
)

Кўрсаткичлар

Х
ом
-
ашё

АКМ

ГО
-
70
саноат

МоО
3
-
14

СоО
-
4,0

АНМ

(9
-
ташувчи)

МоО
3
-
11,91

NiO
-
3,92

АКМ

(9
-
ташувчи)

МоО
3
-
11,8

СоО
-
3,97

АКНМ
-
4/1
6

(3
-
ташувчи)

МоО
3
-
11,91

СоО
-
2,51

NiO
-
1,50

АКНМ

-
3/5

(9
-
ташувчи)

МоО
3
-
11,91

СоО
-
2,51

NiO
-
1,50




Деасфальт
ланган қолдиқ

(
даст.
/
қаттиқ шароитда
1000
соатдан кейинги
)


Ранги
; ЦНТ

бирлиги
.

�8,0

5,2/5,2

5,3/5,3

5,3/5,3

5,2/5,2

5,2/5,2

Умумий олтингугурт
миқдори
; %


1,30

0,
56/

0,57

0,
5
8/

0,59

0,
54/

0,55

0,5
2/

0,52

0,50/

0,50

40
о
С
да
қовушқоқлиги
;

сСт

305,6

303,5/

303,6

315,0/

315,0

280,0/

280,0

280,0/

280,0

312,2/

312,2

10
0
о
С
да
қовушқоқлиги
;

сСт

22,5

21,64/

21,65

22,9/

22,8

21,0/

21,0

21,0/

21,0

22,3/

22,3

Қовушқоқлик
и
ндекс
и


9
1,0

85,0/

85,0

90,0/

90,2

87,2/

87,2

88,7/

88,7

90,0/

90,0

200
0
С

да зичлиги
,
г/см3

0,9003

0,9227/

0,9229

0,9109/

0,9108

0,9207/

0,9207

0,9209/

0,9209

0,9217/

0,9217

Музлаш ҳарорати
,

0
С

да

-
14

-
15/
-
15

-
14/
-
14

-
14/
-
14

-
15/
-
15

-
16/
-
16

III

фракция
ли

вакуум

дистиллят
и

Ранги
; ЦНТ

бирлиги
.

5,5

2,1

2,5

2,5

2,5

2,0

Умумий олтингугурт
миқдори
; %

0,91

0,2
2

0,3
2

0,
26

0,2
4

0,20

10
0
о
С
да
қовушқоқлиги
;

сСт

6,97

8,0

6,8

6,8

7,0

6,8

Қовушқоқлик
и
ндекс
и

94,5

97,6

96,5

96,5

98,5

98,2

Музлаш ҳарорати
,

0
С

да

-
17

-
18

-
16

-
16

-
18

-
19


19


Пилот қурилмасида 1000 соатлик ишлаш даврида,

жараённи барча
кўрсаткичлари барқарор ва синтез қилинган кобальтникельмолибден
катализаторини фаоллиги ўзгаришсиз қолган.

ЎзКФИТИ катализатор ишлаб чиқариш бўлимида мой фракцияларини
гидротоз
аловчи, янги уч металли кобальтникел
ь
молибден АКНМ

3/5
катализаторини ишлаб чиқариш технологик линияси ўрнатилган ва унинг
технологик схемаси 4
-
расмда келтирилган.

АКНМ
-
3/5
уч металли
катализаторининг ишлаб чиқариш технологияси
, айнан шу технологик
қурилма
да мувофиқлаштирилган

ва
нефт
ь

мой
ларини гидротозалаш
катализатор
и

ишлаб чиқариш

технологик регламенти

ва технологик шарти

ишлаб
чиқилган
. Олинган катализатор
Фарғона
нефтни қайта ишлаш
заводининг Г
-
24 қурилмаси реакторига юкланган
.




1
-
тегирмон, 2
-
эла
к, 3
-
эритма учун идиш, 4
-
етилтиргич, 5
-
противень,
6
-
рафли ўчоқ, 7
-
аралаштиргич, 8
-
экструдер, 9
-
модификатор идиши,
10
-
шимдириш идиши, 11
-
насос, 12
-
рН
-
метр.


4
-
расм.
Мойни гидротозалаш
АКНМ
катализатори ишлаб чиқариш

технологик
схемаси

(айлана шакл ичи
га олинган

қисм
лар



тадқиқотчи

томонидан тавсия этилган
)
.


20


ХУЛОСАЛАР


1.

Гидротозалаш катализатори ўзаги компоненти
-

катта кристалли
алюминий гидроксидини термокимёвий
фаол
лаштириш жар
аёнининг
принципи тавсия этилган.

2.

Катализатор ўзагининг ғовакли структур
алар
и
ни шаклланишини
майда кристалли алюминий гидроксидни азот ва бор кислоталарини
сувли эритмалари билан пептизациялаш ва унга бойитилган Ангрен
каолин
и

ва фаоллаштирилган даға
л кристалли алюминий оксидини
қў
шиш
орқали мувофиқлаштириш усули ишлаб чиқилга
н.

3.

Мезо

-

(7
-
10
нм
)

ва транспорт ғовакларига эга бўлган

биғовакли
алюминий

каолинборат
катализатор ўзаги олиш
учун, майда кристалли
алюминий гидроксиди, бойитилган Ангрен каолини ва
фаоллаштирилган дағал кристалли алюминий оксиди аралашмаси
нисбатини мақ
бул
диапазон
и аниқланган
.


4.

Янги уч металли катализаторини бир марталик шимдириш усули
билан синтез қилиш
нинг

гидрокимёвий босқичида,
Со
-
Ni
-
Мо
бирикмалари
нинг

ностехиометрик аралаш
маси

ҳосил бўлиши

кўрсатилган
.

5.

Паст босим ва
ҳарорат шароитларида «мураккаб
» олтингугуртни
парчалаш
да,

нисбатан юқори

гидрирловчи ва десульфидловчи

фаоллик
ни намоён қиладиган,
Со
-
Ni
-
Мо бирикмалари
нинг

ностехиометрик аралаш
малари роли аниқланган.

6.

Ма
ҳ
аллий хомашёлар ва ма
ҳ
сулотлар асосида нефт
ь

мойларини
гидротозалаш учун уч металл
и
кобал
ь
тникел
ь
молибден

катализаторини
олиш технологияси ишлаб чиқилган.


















21



НАУЧНЫЙ СОВЕТ
ПО ПРИСУЖДЕНИЮ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ

ДОКТОРА НАУК
DSc
.
27.06.2017.Т.04.01
ПРИ

ТАШКЕНТСКОМ

ХИМИКО
-
ТЕХНОЛОГИЧЕСКОМ

ИНСТИТУТ
Е

ТАШКЕНТСКИЙ ХИМИКО
-
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ
ИНСТИТУТ










ИСАЕВА НУРХОН ФАРХАТОВНА





РАЗРАБОТКА НОВОГО ТРИМЕТАЛЛИЧЕСКОГО КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ПРОЦЕССА ГИДРООЧИСТКИ МАСЛЯНЫХ

ФРАКЦИЙ НЕФТИ




02.00.08

-

Химия и технология нефти и газа






АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ ДОКТОРА ФИЛОСОФИИ

(
PhD
)


ПО ТЕХНИЧ
ЕСКИМ НАУКАМ










Ташкент
-
2018

22


Тема диссертации
доктора философии
(
PhD
)

зарегистрирована в Высшей
аттестационной комиссии при Кабинете Министров Республики Узбекистан

за
номером В2017.2
.
PhD
/Т250.

Диссертация выполнена в Ташкентском химико
-
технологическ
ом институте.

Автореферат диссертации

написан

на
трех языках (узбекский, русский, английский

(резюме)
)

размещен на веб
-
странице

Научного совета

по адресу
(
www
.
tkti
.
uz
)

и
Информационно
-
образовательном портале
«
ZiyoNet
»

по ад
ресу
(
www.ziyonet.uz
).


Научный

Юнусов Мирахмад

Пулатович

руководитель
:




доктор технических наук, профессор



Официальные


Икрамов Абдувах
а
б

оппоненты:


доктор технических наук, профессор




Хамидов Басит Набиевич


доктор технических наук, пр
офессор



Ведущая организация
:

Узбекский научно
-
исследовательский

и проектный
институт нефт
яной и
газовой промышленности




Защита

диссертации

состоится «_
__
_» ___
__
__ 201
8

г
ода

в «__
_
_» часов на
заседании Научного совета
DSc.
2017.Т.04.01
при Таш
кентском химико
-
технологическом
институте
.


дрес: 100011, г.Ташкент, Шайхонтаурский район, ул.

А.Навои, 32.
Тел.:(
99871)

244
-
79
-
21, факс:
(
99871)

244
-
79
-
17,
e
-
mail
:

tkti
_
info
@
edu
.
u
z
.
)



Д
иссертаци
я зарегистирована в

И
нформационно
-
ресурсном центре Ташкентс
кого
химико
-
технологического института
за №___, с которой можно ознакомиться в ИРЦ.


дрес:
100011, г.Ташкент, Шайхонтаурский район, ул.

А.Н
авои, 32. Тел.:(99871)

244
-
79
-
20
).



Автореферат диссертации разослан «_
__
_» ___
_
__ 201
8

года.


(
реестр
протокол
а

рассылки № ___ от

«_
__
_» __
__
__ 201
8
г.)



С.М.Туробжонов

П
редседатель научного совета по

присуждению учёных степеней,

д.т.н., профессор

А.С. Ибодуллаев

Ученый секретарь научного совета по

присуждению

учёных степеней, д.т.н., профессор

Г.Рахмонбердиев

Пр
едседатель научного семинара при научном

совете по присуждению учёных степеней,

д
.
х
.н., профессор

23



ВВЕДЕНИЕ (аннотация диссертации доктора философии (
PhD
))



Актуальность и востребованность темы диссертации.

В
мире

на
сегодняшний день, объём перерабатываем
ой нефти составляет более 4,2
млрд.

т.

в год. Из них на
«
объём процессов гидроочистки приходится 46% от
общего объёма переработки нефти
»
1
, соответственно потребность в
катализаторах гидроочистки в мире
из года в год растёт
.

В связи с этим,
одной из самых а
ктуальных проблем является разработка

технологии
получения новых, более эффективных

кобальтникельмолибденов
ы
х
катализаторов для процесса гидроочистки нефтепродуктов и исследование их
эксплуатационных показателей.

В насто
яще
е время
,

основной задачей, постав
ленной перед
нефтеперерабатывающей промышленностью,

является

удовлетворение

потребности в нефтепродуктах, расширение их ассортимента и улучшение их
качества. Улучшение показателей нефтепродуктов в основном
осуществляется с помощью процесса

гидроочистки, по
этому

проводятся
научные работы, направленные на разработку новых технологий получения
катализаторов гидрообессеривания.

За последнее время нефтеперебатывающими предприятиями нашей
Республики достигнуты определенные успехи в усовершенствовании
технологичес
ких процессов, реконструкции установок и производстве новых
видов продукции. В то же время проблеме локализации при разработке
новых эффективных катализаторов на основе местного сырья не удалялось
достаточного внимания.

В документах по стратегии действий д
альнейшего
развития Республики Узбекистан отражена одна из задач


«Создание
технологий для импортозамещающей продукции из местного сырья и
вторичных ресурсов»
2
. Организация

производства

отечественного
катализатора

гидроочистки
позволит заменить импортный
катализатор и
сэкономить значительные валютные средства. В связи с этим
настоящая
работа,
направленная на разработку

новой отечественной технологии
производства катализатора гидроочистки масел
,

является
весьма
актуальной.

Данное диссертационное исследовани
е в определенной степени служит
выполнению задач, предусмотренных в Указах Президента Республики
Узбекистан
: УП
-
2698 от 26 декабря 2016 года «О дальнейшем укреплении
Программы локализации производства готовой продукции, комплектующих
и материалов на 2017
-
2
019 годы», УП
-
4947 от 7 февраля 2017 года
«Стратегия действия по пяти приоритетным направлениям развития
Республики

Узбекистан в 2017
-
2021 годах»,
УП
-
4891
от 6 апреля 2017
г
ода

«Критический

анализ

производства и состава товаров (работ, услуг),
углубление л
окализации производств направленных на имп
ортозамещение»,

а также в других нормативных документах, принятых в
данной сфере.



1
https://ru.m.wikipedia.org
.


2
https://
strategy
.
regulation
.
gov
.
uz
.
documen
t
.1

24



Соответствие исс
ледования приоритетным

направления
м

развития науки
и технологий

р
еспублики
.
Данное исследование
выполн
ено в соответствии
с
приоритетным
и направления
м
и

развития науки

и технологий республики

VII
. «Химическая технология и нанотехнология
»
.


Степень изученности проблемы.
Научными
и
сследованиями по
разработке технологии получения

катализаторов для гидроочистки нефтян
ых
фракций занимались такие

ученные

как Старцев А.Н., Нефедов

Б.К., Коган
Л.О., Томина Н.Н., Пимерзин А.А.,

Пашигрева

А.В., Кл
имов О.В.,
Сидельковская В.Г., Еремина Ю.В., Сурин С.А.,
Алиев Р.Р, Чукин Г.Д.,
Bianchini

C
.
,
Topsoe

H
.,

Хьюз Р,
Zhou

L
.,
Kaluza

L
.,
Zdrazi

L
.
M
., Султанов
А.С., Юнусов М.П., Туробжонов С.М.
,

Сай
дахмедов

Ш.М.
и другие.


Ими были
разработан
ы

теоретические о
сновы синтеза
катализаторов
гидроочистки бензинов, дизельных топлив, масел и защитных слоев
д
ля этих
процессов
.

Даны
рекомендации по внедрению современных технологий для
производства активных катализаторов с высокими экономическими и
технологическими свойс
твами.
В частности, рекомендованы к производству
нов
о
е направления синтеза катализаторов гидропроцессов без носителя,
проявляющие повышенную активность из
-
за высокой дисперсности и
концентрации активных компонентов

катализатора
.

Вместе с тем, ведутся научные исследования по

изучению
формирования активных структур

катализатора, с учетом специфики
перерабатываемого сырья, а также по
разработке

высокоэффективных
технологий

по
приготовлению
эффективных

катализаторов гидроочистки

нефте
продуктов
,

при низких энергетических затратах и потерях сырья.



Связь
диссертационного исследования с тематическим планом

научно
-
исследовательски
х

работ
.
Диссертационное исследование

выполнено

в соответствии с планом научно
-
исследовательских работ
Уз
бекск
ого научно
-
исследовательск
ого химико
-
фармацевтического
института
: №6461
-
978
-
160 «Разработка технологии и организация
производства катализатора для процесса гидроочистки масляных фракций

(2014
-
2015гг.), А
-
12
-
011 «Разработка технологии нано
структурированного

катализатора гидроочистки масляных фракций на основе хелатных
комплексов переходных металлов»

(2015
-
2016гг.)
.


Целью исследования
является разработка способа и технологии
приготовления нового
, более эффективного
кобальтникельмолибденового
катализатора гид
роочистки масел
.

Задачи исследования:

определение физико
-
химических характеристик используемого
сырья
для производства носителя катализатора;

разработка
носителя, имеющего оптимальные
текстурные
характеристики

для данного процесса;

25


целенаправленный синтез

и оптимизация условий нанесения активных
компонентов, состав и

строение которых обуславливаю
т свойства
получаемого катализатора
;

определение
каталитической активности серии разработанных
катализаторов
;

разработка

технологии производства оптимального триме
таллического
катализатора
, технической документации на производство катализатора
(технологического регламента и технических условий) и наработка опытной
партии
.


Объектами исследования

являются

различные образцы
синтезированных носителей и катализаторов ги
дроочистки масел.


П
редметом исследования
являются

образцы III
-
го
вакуумного
дистиллята, д
е
асфальтизированного остатка Ферганского НПЗ и
гидрогенизатов масел, полученные с использованием различных образцов
катализаторов.

Методы исследования.

В диссертацио
нной работе использованы
различные гостированные методы анализа использованного сырья (III и
остаточная фракция масел Ферганского НПЗ и полученных базовых масел), а
также методы электронно
-
зондового и рентгенофазов
ого анализов,
термография, фото
колориметри
я и др.

Каталитическую активность
синтезированных образцов катализаторов изучали на пилотной установке
высокого давления OL
-
105/2 (Венгрия).


Содержание серы в гидрогенизатах
определяли по
ГОСТ
1437
-
75.


Научная новизна исследования
заключается в следующем
:

разработан способ
получения

носителя

на основе
мелкокристаллического гидроксида алюминия и грубодисперсного
активированного оксида алюминия

с оптимальной для гидроочис
тки масел
бипористой структурой;

комплексом физико
-
химических методов исследования,

док
азано
образование смешанных нестехиометрических Со
-
Ni
-
Мо соединений на

гидрохимической стадии синтеза
триметаллического катализато
ра методом
однократной пропитки;

выявлена роль смешанны
х нестехиометрических Со
-
Ni
-
Мо

соединений
как оксидных предшественник
ов сульфидных фаз, проявляющих
повышенную гидрирующую и десульфирующ
ую активность по отношению
к
«
трудной сере
»


в мягких условиях гидроочистки
;

разработана технология
получения

триметаллического

кобальтникель

молибденового
катализатора гидроочистки мас
ел на алюмокаолинборатном
носителе, сочетающего в себе положительные
свойства и
кобальтмолибденового

и никельмолибденового катализаторов.


26



Практические результаты исследования
:


изучены основы формирования оптимального, модифицированного
носителя для три
металлического катализатора гидроочистки масел;

показан целенаправленный синтез нового катализатора гидроочистки
масел, изучены способы введения активных компонентов, определены
условия оптимизации состава и строения.


разработана технология приготовления

триметаллического
кобальтникельмолибденового катализатора гидроочистки масел
.


Достоверность результатов
исследования

определяется

использованием

комплекса современн
ы
х физико
-
химических методов:
ИК
спектроскопии, ДТА, рентгенофазов
ого
, элементн
ого

и эле
ктр
онно
-

микроскопического анализов. Э
кспериментальные данные получены

на
микрокаталитической и пилотной установках, моделирующих параметры
процессов гидроочистки масл
яных фракций в широких пределах,

на
воспроизведении экспериментальных

данных и внедрением

разработанной
технологии в производство.

Научная
и практическая знач
имость результатов исследования.

Научная значимость результатов исследования определяется

разработкой научных основ повышения

гидрирующей функции
катализатора в мягких условиях
,
по отно
шению к трудно удаляемым
сернистым соединениям масляных фракций
.

Практическая значимость результатов исследований
заключается в
разработке технологии производства более эффективного,
импортозамещающего кобальтникельмолибденового катализатора
гидроочистки м
асел, с использованием местного сырья и промышленной
продукции предприятий Узбекистана.


Внедрение результатов исследования.

При разработке технологии
получения нового катализатора для проце
сса гидроочистки масляных
фракций нефти получены следующие важные
результаты:

на разработанный катализатор гидроочистки нефтяных фракций и
способ его приготовления, получен патент Агентства по интеллектуальной
собственности Республики Узбекистан (№

IAP

05423). В результате данный
способ приготовления катализатора, дает
возможность организовать
производство

на основе местного с
ы
рья
,

катализаторов гидроочистки
нефтяных фракций;

разработан технический стандарт (
Tsh

19.03
-
009:2008) на
производство
кобальтникельмолибденового

катализатор
а

гидроочистки масел АКНМ
-
3/5

и
утвержд
ён агенством «Узстандарт»
. Технический стандарт позволяет
получить катализатор

на основе местного

с
ы
рья
;


разработанный катализатор внедрён на производстве гидроочистки
масел Фе
р
г
анского НПЗ (письмо № 02/1
2.1
-
172 от 2 февраля 2018 года

А
О

«
Узбекнефтегаз»
). Полученные
результат
ы

да
ю
т возможность


локализации
27


производства
импортных катализаторов гидроочистки
нефтян
ы
х
масел на
нефтеперерабатывающих заводах.

Апробация
результатов исследования
.

Основные результаты
исследования доложены и обсуждены на 4
междуна
родных и

5

республиканских
научных
конференциях.

Опубликованность результатов исследования.
По теме

диссертации
опубликованы всего 27

научных работ
.

Из них
7

научных
статей
, в том

числе
6

в республиканских и 1

в зарубежном

жу
рнала
х, рекомендованных Высшей
аттестационной к
омиссией Республики Узбекистан для публикации
основных научных результатов докторских диссертаций.

Получен патент на
изобретение Республики Узбекистан.

Структура и объем диссертации.
Структура
диссертации состоит и
з
введения
,

пяти глав, заключения, списка использованной литературы и
приложений
.

Объём основного текстового материала составляет 120 страниц.


ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ



Во введении
обосновывается

актуальность и востребова
нность
проведенного исслед
ования,

цель и задачи

исследования
,

характеризуются
объект
и предмет, показано

соответствие

исследования

приоритетным
направлениям развития науки
и технологий республики. Излагается
научная
новизна и практические результаты

исследования
, р
аскрываются научн
ая и
практическая

знач
имость полученных результатов,
внедрени
е в практику
результатов исследования, а также сведения по опубликованным

работа
м и

структуре диссертации.


В первой главе диссертации, названной
«Катализаторы гидроочистки
нефтяных фракций»

пред
ставлен обзор литературных материалов, где
приведен анализ научно
-
технической и патентной информации по
катализаторам, перспективам гидрогенизационных процессов в
нефтеперерабатывающей промышленности, рассмотрены
пути улучшения
качества базовых масел и осн
овные характеристики носителей катализаторов
гидроочистки масел, а также основные методы и техноло
гии приготовления
катализаторов
.

Рассмотрены влияние различных факторов на формирование
каталитически активных структур, реакционная способность
сульфидирова
нных катализаторов в превращении типич
ных сернистых
соединений масел.
Сделаны выводы
по изученным материалам

и
определены цели, задачи ра
боты
по оптимальному варианту получения
необходимого катализатора.


Во второй главе диссертации, названной «
Объекты
, и
х физико
-
химические свойства

и методы исследования»
приведены характеристики
методов исследования катализаторов,

пропиточных растворов,
гидрогенизатов.
Особое внимание уделено оценке качества используемого
сырья. Изучен фракционный состав Ангренских каолин
ов, фазовый состав и
28


степень кристалличности промышленных гидроксидов алюминия

длительного хранения
, а также разработана методика
экспресс оценки их
качества.


При исследовании носителей и катализаторов определяли следующие
параметры: механическую прочност
ь на р
аскол, раздавливание и истирание
;
удельную поверхност
ь по азоту; пористую структуру
по адсорбции паров
бензола,

ртутной порометрией,

а также по адсорбции смол
исто
-
асфальтеновых веществ
.

Для физико
-
химического анализа применяли приборы: дифрактометр,
«Дрон 1
-
УМ»;
спектрофотометр
«Hit
а
chi
-
330» (Япония) в области 10

45ксм
-
1
;
«
Specord

75
IR
» (Германия) в диапазоне 4000
-
400 см

1
; электронный
микроскоп, дериватограф «Раu
lik
-
Paulik
-
Erday
» (В
енгрия) со скоростью
нагрева 10
К/мин
.,
InVia

Raman

спектрометр
(
Велико
британия
)
,

Фурье
-
спектрометр
Agilent

Technologies

Cary

640
Series

FTIR

.

Содержание

сернистых соединений в

гидрогенизате определяли ускоренным
методом (ГОСТ1437
-
75). Сущность метода заключается в сжигании навески
нефтепродукта в струе воздуха,
улавливании образующихся сернистого и
серного ангидридов раствором перекиси водорода с серной кислотой и
титровании раствором едкого натра.
Активность синтезированных образцов
катализаторов изучали на проточной установке высокого давления О
L
-
105/2
(
Венгрия
)
, с объёмом загружаемого катализатора 100

см
3
.


В третьей главе

диссертации,
названной
«Разработка технологии
синтеза носител
ей
»
рассмотрены различные

аспекты приготовления
носител
ей

для катализатор
а

гидроочистки вакуумных дистиллятов и
деасфальтизир
ованн
ых нефтяных остатков
,
сочетающих

необхо
димую для
современных реакторов

-

механическую прочность и развитую систему

пор
.

Поставлена цель получить
носител
ь с
пор
ами
30÷5
0 нм
,
обеспечивающих доступ высококипящих сернистых соединений

(размерами
молекул
>20Å
)

к активным центрам и мезопорами менее 10 нм
,

необходимых
для нанесения 12
-
16% активных компонентов однократной пропиткой.

Регулирование пористых характеристик осуществляли с помощью ряда
технологических приемов, целенаправленно воздействующих на текстуру
алюмооксидных систем.

И
з табли
цы 1 видно
,
что
сочетание разнородных по
степени кристалличности гидроксидов алюминия
: мелкокристаллического
(ГОА
-
М) и крупнокристаллического (ГОА
-
К)

позволило более чем в два раза
увеличить
долю

крупных пор, при удовлетворит
ельной механической
прочности

(носитель №5)
.
Обработкой ГОА
-
К аммиаком получен
активированный гидроксид алюминия АГОА
-
К имеющий набор пор с
радиусами 7
-
10 нм,
50
-
170 нм и более крупные поры 220
-
450 нм. При его
прокаливании формируется широкопористый активи
рованный оксид
алюминия
-

АОА.

Наиболее перспективный носитель №9 для катализатора гидроочистки
получен введением 10 % грубодисперсной фракции
-

(0,1
-
0,06 мм)
АОА и
29


10% обогащенного каолина
в

ГОА
-
М
, предварительно пептизированный

смесью

азотной
и борной ки
слот.
В процессе приготовления носителя

на
поверхности частиц ГОА
-
М

образ
уется

гель из гидроксонитр
атов и
гидроксоборатов алюминия. Гель

прочно склеивает крупные пористые
частицы оксида алюминия, создавая

вторичную систему крупных пор,
частично заполненных

мелкодисперсной фазой, с максимумом на

кривых

распределения пор по радиусам
при 30
-
50 нм.

Частичная замена
интермицеллярной жидкости
, путем окунания

сформованных гранул в
р
аствор текстурного модификатора


полиэтиленполиамина (П
ЭПА
)
,
приводит к
дальнейшем
у
увеличению размера пор на поверхности гра
нул.

Таблица 1

Физико
-
химические характеристики образцов носителей с
фиксированным содержанием каолина
AKF
-
78 (10 %) и бора (2,5 %)



Компоненты носителя

Модификатор

Пептиза
ция,

моль
HNO
3
/моль
Al
2
O
3

Механическая
п
рочность

Пористая
структура

Раздав
ливание
,

к
г/гран

Раскол
,

к
г
/мм

Истирае
мость

за

15
мин; %

Общий объем
,

см
3


Эффект
и
вный

р
адиус пор
,

Ǻ

Доля

круп
н
ых

п
ор
,

%

1

ГОА
-
М


0,012

1,9

2,32

10,82

0,76

4,2

3,2

2

ГОА
-
М

ПВА

0,051

2,9

3,78

8,23

0,44

3,8

7,8

3

ГОА
-
М

К
-
9

0,061

2,1

2,80

8,11

0,47

3,9

4,9

4

ГОА
-
М

ПЭПА

0,052

2,2

2,72

8,13

0,50

3,5

4,4

5

ГОА
-
М+ГОА
-
К(
37,5
%)

ПВА

0,052

2,1

2,13

9,36

0,90

4,8

8,3

6

ГОА
-
М +ГОА
-
К
(
37,5
%)

П
ЭПА

0,050

1,8

1,61

10,05

0,83


4,6

8,4

7

ГОА
-
М +ГОА
-
К
(
37,5
%)

К
-
9

0,030

2,2

2
,10

9,52

0,73

4,9

8,7

8

ГОА
-
М +АГОА
-
К(
37,5
%)

К
-
9

0,020

2,1

2,44

8,88

0,67

5,3

1
8,9

9

ГОА
-
М + фр.
АОА
-
К(10%)

ПЭПА

0,008

3,1

3,14

9,63

0,70

6,4

31,7

10

ГОА
-
М +АОА
-
М (10%)

-

0,009

3,0

2,93

9,82

0,68

6,2

20,3

11

АГОА
-
М + ГОА
-
К (
37,5
%)

-

0,012

2,8

3,12

8,01

0,72

4,2

13,8

12

ГОА
-
М+ АГОА
-
К (
37,5
%)

-

0,014

3,0

3,15

9,06

0,68

6,1

14,6

Обозначения в

таблице:
ГОА
-
К


крупнокристаллический
Al
(
OH
)
3
-
(бемит с размерами
кристаллов
200
-
1000
Ǻ с примесью байерита

250
Ǻ и гиббсита

280
-
3000
Ǻ), ГОА
-
М
-

мелкокристалличе
ский
Al
(
OH
)
3
-

(
псевдобемита с размерами кристаллов менее 60Ǻи
бемита

100
-
250
Ǻ), АГОА
-
К
-
крупно кристаллический
Al
(
OH
)
3
(активированный аммиаком
высушенный при 250
о
С), АГОА
-
М
-
мелко кристаллический
Al
(
OH
)
3
(активированный
аммиаком прокаленный при 550
-
600
о
С); П
ВА
-
поливинилацетат, К
-
9
-
полиэлектролит
(отход производства волокна нитр
он), ПЭПА
-
полиэтиленполиамин,
АОА
-
К
-
оксид
алюминия (полученный прокаливанием АГОА
-
К активированного аммиаком), АОА
-
М
-
оксид алюминия (полученный прокаливанием АГОА
-
М при 550
-
600
0

С актив
ированного
аммиаком).


30


В
этом случае доля крупных пор
оптимального
носителя
№9 составляет
31,7%. Носитель №9

по всем физико
-
химически
м характеристикам
соответствует требованиям
,

предъявляемым к носителям

катализатор
ов

гидроочистки масел
.


Четвертая глава
диссертации

озаглавленная

«Исследов
ание
технологии синтеза
триметаллического катализатора»

посвящена
разработке технологии приготовления катализатора на основе полученных
носителей, оптимизации спос
обов введения активных металлов,
в том числе
с образование
м
гетерополисоединени
й молибдена
, а также исследованию
фазового состава и текстуры многокомпонентных каталитических систем
,
полученн
ых ра
з
ными
способами (рис.

1

).



а

-

однократная пропитка (
Н
3
РО
4

6
Н
5
О
7

при рН
=
2
-
3
)

б
-

двукратная пропитка
(
Н
3
РО
4
при рН=
2
-
3
)

в

-

однократная пропитка (Н
3
РО
4

при рН
=
2
-
3
)

г

-

однократная пропитка (
N
Н
4
ОН при рН=10)


Рис 1. Дифрактограммы

прокаленных АКНМ катализаторов.


Комплексом физико
-
химических методов установлено, что при
предварительном нанесен
ии молибдена из водного раст
вора парамолибдата
аммония (ПМА) на синтезированные носител
и

образуется

достаточно
большое количество водно
-
экстрагируемого молибдена

в виде изо
-
31


полимолибдатов алюми
ния
(
Мо
6+
Oh
)
, помимо прочно связанных с
поверхностью изолированных
анионов МоО
4
2
-
(
Мо
6+
Td
),
а
такж
е [
Si
(
Mo
12
O
40
)
].

При последующем нанесении нитратов никеля и/или кобальта, в
отсутствие фосфорной кислоты, предпочтительнее протекает их
взаимодействие с
поверхностными
изо
-
полимолибдатами алюминия и
формированием никельмолибдатных и/или кобальтмолиб
датных структур,
слабо связанных с носителем
.

В процессе приготовления кислотных
комплексных растворов, стабилизированных фосфорной кислотой,
возрастает степень полимеризации молибдат
-
ионов, образующих сложную
смесь продуктов взаимодействия с нитратами ник
еля и кобальта, включая
ОН
-

группы, катионы аммония и нитрат
-
анионы. При удалении воды из
полученного раствора кристаллизуются следующие фазы: СоМоО
4
·х
H
2
O
,
Со
1
-
3
Мо
4
-
2
О
4
·х 1,3
H
2
O
, СоМоО
4
·0,9
H
2
O
,
x
·
NiOMoO
3
·
y

(
H
2
O
),
и
NiMoO
4
·
xH
2
O
,
отчетливо проявляющиеся в д
ифракто
г
раммах. Следует особо отметить
наличие рефлексов от аммонийных солей гетерополикислот
(
NH
4
)
4
[
Ni
(
OH
)
6
Mo
6
O
18
]
.
5
H
2
O
, (
NH
4
)
4
CoMo
6
H
6
O
24
.
5
H
2
O
, (
NH
4
)
3
PO
4
·12
MoO
3

·3
H
2
O

и (
NH
4
)
3
PO
4

·12
MoO
3

4
H
2
O
. Адсорбция подобных солей на носителе
сопровождается обменом

водорода поверхностных гидроксильных гру
пп на
анионы гетерополикислот,
которые стабилизируются поверхностью и
присутствуют в катализаторах
до температуры

420

0
С
.
Чтобы уменьшить
количество вводимого фосфора в катализаторах, часть фосфорной кислоты в
совм
естных растворах заменяли на лимонную кислоту.

При термообработке

полученных соединений
, формируются дисперсные структуры с высокой
степенью полимеризации молибдат
-
ионов, химически связанных с ионами
никеля и кобальта.

Установлено, что роль фосфорной
и ли
монной кислот

не
ограничивается лишь стабилизацией многокомпонентного раствора для
одностадийной

пропитки, но и существенно увеличивает количество
полианионных скоплений, образующих устойчивые поверхностные кластеры
с Мо
6+
0
h
, в котор
ые внедрены ионы
Al
3+

н
осителя.

Согласно современным
исследованиям, именно экстрагируемые водно
-
аммиачным раствором
никелькобальтмолибдатные структуры, при сульфидировании и активации
катализатора
,

ответственны за

возникновение вакансий анионов
-
каталитических центров реакций гид
родесульфирования.

Методами
электронной и КР спектроскопии, рентгенофазового
анализа
,

путем селективной экстракции слабо
-

и прочно связанных структур
активных металлов доказано
, что при однократной пропитке

(
таблица
2)
образуется:

максимальное количес
тво
Со
-
Ni
-
Мо структур, потенциально активных
в реакциях гидрирования (экстрагируются водой);

одновременно, также
большое количество молибдатных структур
химически связанных с поверхностью носителя, активных в
гидродесульфировании (экстрагируются водно
-
а
ммиачным раствором);

32


минимальное количество объемных шпинельных структур Со,
Ni

и Мо
,
мало активных в процессе гидроочистки.

Состав слабосвязанных структур
,

извлекаемых водой
,
соответствует
формуле

(
Ni
3
-
4,5
Co
2
-
3,5
)
Mo
7
-
9
O
x
yH
2
O

и содержит
ионы молибдена
Мо
7
О
24
6
-
и
МоО
4
2+
.
Состав более прочно связанных с носителем структур
,

извлекае
мых
водно
-
аммиачным раствором,
соответствует формуле
(
Ni
0,8
-
1
Co
3
-
4
)
Mo
4
O
x
yH
2
O

и содержит ионы молибдена МоО
4
2+
.

Из данных таблицы 2 следует, что на силу связи активных компон
ентов с
поверхностью катализаторов, полученных од
нократной пропиткой влияют

состав носителя, тип стабилизатора и температура прокалки. При одинаковой
температуре прокаливания и составе пропиточного раствора

количество
молибдатных структур, извлекаемых вод
ным раствором аммиака больше на
сравнительн
о мелкопористых носителях №3, №5 и №
7
. В катализаторах на
основе крупнопористого носителя №9 возрастает доля молибдатных
структур с ионами кобальта и молибдена, извлекаемых водой. Относительное
количество слабосвя
занных структур переходных металлов, извлекаемых
водой, возрастает при стабилизации пропиточного раствора смесью
фосфорной и лимонной кислот, а также с уменьшением температуры
прокаливания

катализатора.


Таблица 2

Влияние носителя на силу связи активных
компонентов

с поверхностью катализаторов:МоО
3

(12
-
12,
5%) СоО

(2,5
-
2,
6%)
Ni
О

(1,4
-
1,
5%), полученных однократной пропиткой,

по результатам селективной
экстракции соединений Мо, Со и
Ni

Состав пропиточных растворов
(нитрат никеля


Ni
; нитр
ат кобальта


Со; пара
-
молибдат аммония


Мо;
фосфорная кислота


Р; лимонная
кислота


cit
) при различных способах
нанесения активных металлов

на
носители

Темп
ратура


П
рокалки
,

о
С

Количество элементов последовательно
экстрагированных Н
2
О и
NH
4
OH
,

%


Водой
(
сравнительно
слабо связанные)

Водным раствором
аммиака
(
сравнительно
прочно связанные)

Мо

Ni

Со

Мо

Ni

Со

Мо
-
Ni
-
Со
-
Р
-
Н
2
О/№3 АКНМ 4/16

550

10,
9

7,
34

18,
0

37,
8

0,
23

0,
72

Мо
-
Ni
-
Со
-
Р
-
Н
2
О/№5 (АКНМ)

550

12,
8

10,
2

21,
4

33,
4

0,
32

0,
75

Мо
-
Ni
-
Со
-
Р
-
Н
2
О/№
7

(АКНМ 4/11)

550

14,
6

40,
2

23,
7

29,
2

0,
07

0,
63

Мо
-
Ni
-
Со
-
Р
-
Н
2
О/№9 (АКНМ 3/5)

5
5
0

19,
3

50,
3

30,
6

25,
6

0,
03

0,
72

Мо
-
Ni
-
Со
-
Р
-
Н
2
О/№
3

(АКНМ 4/16)

400

20
,
5

52,
4

34,
4

25,
8

0,
02

0,
60

Мо
-
Ni
-
Со
-
Р
-
Н
2
О/№9
(АКНМ 3/5)

150

23,
8

52,
6

34,
9

26,
0

0.
06

0,
65

Мо
-
Ni
-
Со
-
Р
-
cit

-
Н
2
О/№9 (АКНМ
-
3/5
)

400

24,
3

53,
8

35,
2

26,
3

0
,
11

0,
17

Мо
-
Ni
-
Со
-
Р
-
cit

-
Н
2
О /№9
(АКНМ 3/5)

150

26,
8

54,
2

36,
9

26,
7

0,
15

0,
23

Мо
-
Ni
-
Со
-
Р
-
cit
-
Н
2
О/№9; (АКНМ
-
2/9
)

МоО
3

(17.5%) СоО

(4,19%)
Ni
О

(1.7%)

400

40,
6

62,
3

68,
2

14,
9

12
,
9

1,
2
0


33


Таким образом, уста
новлено, что
оптимальным вариантом

приготовления

триметаллического катализатора с повышенным содержанием
структур, активных в реакциях гидрирования, является однократная

пропитка совместным
триметаллическим
раствором.

Этот способ
технологически прост, а с
табилизация

фосфорной и лимонной кислотами
обеспечивает формирование

триметаллических соединений в нужном
соотношении еще на гидрохимической стадии синтеза.

В пятой

главе
, озаглавленной

«
Оценка каталитических свойств
триметаллического катализатора на разр
аботан
н
ых носителях
»
,
изложены результаты изучения каталитических свойств наиболее
перспективных образцов катализаторов.
Первичная оценка
гидрообес
серивающих свойств
произведена на проточной
микрокаталитической установке
,

при небольшом избыточном давлении
водорода

(таблица
3)
.

Таблица 3

Результаты испытания образцов катализаторов в конверсии тиофена,

диоктилдисульфида на

микрокаталитической установке


(
давление водорода
-

0,001 МПа, водород:сырье = 20:1, объемная скорость 0,5 час
-
1
,

навеска катализа
тора



,

фракция 0,63
-
1,0 мм)


*после водной экстракции, ** после водно
-
аммиачной экстракции


Сопоставлены каталитическая активность и
сел
ективность
катализаторов в

реакциях превращения диоктилдисуль
фида и тиофена
,
моделирующих легкие и
сравнительно

трудно
десульфируемые
сернистые
соединения
.
О гидрирующей активности в процессе превращения с
ернистых
Катализатор

Содержание,

%

Конверсия,
%

(300
о
С)

Состав продуктов превращения при
300
о
С, %

МоО
3

СоО

NiO

Тиофен

Диоктилди
-
сульфид

Тиофен

Диоктил
-
дисульфид


С
2

3

н
-
С
4
Н
10

C
n
H
2n


С
1
÷С
7

н
-
С
8
Н
18


C
n
H
2n

АКНМ
-
3/5

11,91

2,5
1

1,50

21,9

43,5

0,8

29,7

49,3

2,2

51,2

28,7

АКНМ
-
3/5*

10,56

2,05

1,38

18,1

34,2

0,8

21,8

57,6

1,9

38,2

41,9

АКНМ
-
3/5**

6,44

1,86

1,30

4,2

10,4

0,5

7,27

71,7

0,8

12,9

67,0

АНМ
-
2/3

16,2

0

5,01

27,8

56,6

1,3

97,8

2,2

3,4

65,2

3,8

АНМ

11,5

0

2,73

20,2

42,
2

0,6

24,5

51,2

2,3

44,6

27,2

АКМ

11,8

3,97

0

22,0

43,3

0,4

29,8

48,5

2,8

51,6

28,2

АКМ (пром)

12,0

3,93

0

21,
2

43,4

0,9

29,1

49,1

2,3

51,6

28,9

34


соединений судили по
отношению суммы непре
дельных продуктов реакции
гидрогенолиза

к предельным
, то есть бутану или октану
. Эта величина в
большей степени коррелирует
с количеством водорастворимых структур
молибдена, кобальта и никеля.


Полученные р
езультаты
,

таблицы

3

доказывают,

что разработанн
ый
триметаллический кобальтникельмолибденовый катализатор АКНМ 3/5 в
реакциях превращения диоктилдисульфида и тиофена, моделирующих
легкие и сравнительно трудно десульфируемые сернистые соединения,
проявляет более высокую активность, чем другие исследуемые

катализаторы
аналогичного состава.

Закономерности, выявленные на микрокаталитической установке в
процессе превращения модельных веществ, подтвердились при исследовании
активности разработанных

катализаторов на пилотной установке высокого
давления в процес
се гидроочистки реальных
масляных и

модельных
фракциях (
рис.
2). Данные рисунка 2

демонстрируют, что при условии
сравнительно невысоких давлений водорода (2МПа) и температур
,
гидрообессеривающая активность выше на алюмокобальтмолибденовых
катализаторах, как

промышленных, так и синтезированных. При повышении
давления до 2,5МПа этот показатель выравнивается для АКНМ и АКМ
образцов, а при давлении 3
,
0
-
4,0

МПа в интервале температур 300
-
340
о
С
активность образца АКНМ
-
3/5 весьма существенно превышает уровень
гидро
очистки по основным параметрам: индексу вязкости, цветности,
содержанию серы и азота. Цветность при очистке средне вязких масел

находилась в пределах 2,0
-
2,5

ед. ЦНТ, а содержан
ие серы снижалось с 0,91
до 0,20
-
0,32 масс %.




Р
ис. 2. Зависимость снижения концентрации общей серы от
давления водорода в процессе гидроочистки деасфальтизированного
остатка на различных катализаторах.


Содержание об
щей серы
; %

Давление водорода;МПа


; %






35


Анализ газовой фазы выявил, что в продуктах реакции, помимо
сероводорода, на всех исследованных обр
азцах
обнаруживается не более 0,2
об.
% легких углеводородов, в основном пентаны, а углеводороды
С
1
-
С
4

отсутствуют.

То есть, в процессе гидроочистки на катализаторе

АКНМ
-
3/5 не
наблюдается увеличения содержания углеводородов в водородсодержащем
газе на выхо
де из реактора, но отмечена
сравнительно
повышенная
концентрация аммиака
, как
продукта гидрогенолиза азотистых
соединений,
по сравнению, с

кобальтмолибденов
ы
м
катализатором
. Это свидетельствует
об отсутствии в ходе процесса нежелательных процессов крекинга

парафиновых углеводородов и повышенной гидродеазотирующей
активности разработанного катализатора.

Известно, что реакционная способность разных классов сернистых
соединений различна, поэтому после проведения цикла гидроочистки порции
сырья содержание легк
о

десульфируемых соединений уменьшается почти до
нуля.
Следовательно, масляная фракция, очищенная при давлении 3
,0

МПа
на
кобальтмолибденовом

катализаторе до содержания 0,6 % серы может
считаться модельным сырьем с тиофеновыми, бенз
о
тиофеновыми и
дибен
з
о
тиофеновыми соединениями, а очищенная при давлении 6
,0
-
6,5 МПа
до содержания серы 0,27 %


преимущественно «трудной серы».

Результаты исследования зависимости активности катализаторов в реакции
гидродесульфирования «трудной» серы (производные
бенз
о
тио
фена и
дибенз
о
тиофена) от давления процесса

представлены на рис
.

3
.




Рис. 3. Зависимость снижения концентрации «трудной» серы от
давления водорода в процессе повторной гидроочистки гидрогенизата,
содержащего 0,27 % т
рудно удаляемых сернистых соединений.


Содержание
«трудной»


серы
; %

Давление водорода;МПа


; %







36



Как видно из рисунков

2 и 3
, при низких давлениях (
2,5
-
3,5

МПа)
активность триметаллического
кобальтникельмолибденового
катализатора

в
удалении

как общей, так и трудной серы

несколько
выше по сравнению с
кобальтмолиб
деновым

и

никельмолибденовым

катализаторами.

При

давлении водорода выше 4,0 МПа

картина несколько меняется, сравни
тельно

высокую активность проявляет

никельмолибденовый

катализатор в основном
за счет удаления

«трудной» сероорганики.


Таблица 4

Результат
ы испытания катализаторов в процессе гидроочистки сырья

для прои
зводства базовых масел

(
Т = 300
о
С,
G

= 1,0 час
-
1
, Р= 3,0 МПа
)

Показатели

Исход.

масло

АКМ

ГО
-
70
пром.

МоО
3
-
14

СоО
-
4,0

АНМ

(носитель
-
9)

МоО
3
-
11,91

NiO
-
3,92

АКМ

(носитель
-
9)

МоО
3
-
11,8

СоО
-
3,97

АКНМ
-
4/1
6

(
носитель
-
3
)

МоО
3
-
11,91

СоО
-
2,51

NiO
-
1,50

АКНМ
-
3/5

(носитель
-
9)

МоО
3
-
11,91

СоО
-
2,51

NiO
-
1,50

Деасфальтизированный остаток (исх./после 1000 ч. в жестких условиях)

Цвет,; ед. ЦНТ

�8,0

5,2/5,2

5,3/5,3

5,3/5,3

5,2
/5,2

5,2/5,2

Содержание
общей се
ры; %

1,30

0,
56/

0,57

0,
5
8/

0,59

0,
54/

0,55

0,5
2/

0,52

0,50/

0,50

Вязкость при
40
о
С
;

сСт

305,6

303,5/

303,6

315,0/

315,0

280,0/

280,0

280,0/

280,0

312,2/

312,2

Вязкость

при
100
о
С;

сСт

22,5

21,64/

21,65

22,9/

22,8

21,0/

21,0

21,0/

21,0

22,3/

22,3

Индекс
вязкости

91,0

85,0/85,0

90,0/90,2

87,2/87,2

88,7/88,7

90,0/90,0

Плотность при
200С, г/см3

0,9003

0,9227/

0,9229

0,9109/

0,9108

0,9207/

0,9207

0,9209/

0,9209

0,9217/

0,9217

Температура
застывания,
0
С

-
14

-
15/
-
15

-
14/
-
14

-
14/
-
14

-
15/
-
15

-
16/
-
16

III

фракц
ия вакуумного дистиллят
а

Цвет,; ед. ЦНТ

5,5

2,1

2,5

2,5

2,5

2,0

Содержание
общей серы; %

0,91

0,2
2

0,3
2

0,
26

0,2
4

0,20

Вязкость при
100
о
С
;

сСт

6,97

8,0

6,8

6,8

7,0

6,8

Индекс вязкости

94,5

97,6

96,5

96,5

98,5

98,2

Температура
застывания,
0
С

-
17

-
18

-
16

-
16

-
18

-
19


Результаты
исследования активности образцов катализаторов в
процессе гидроочистки промышленного сырья на проточной установке
высокого давления представлены в табл.

4.

Из таблицы 4 видно что, образец
кобальтникельмолибденового катализатора

АКНМ
-
3/5 на разработанном
бипористом носителе №9 проявил сравнительно высокую активность и
37


стабильность

по сравнению

с промышленным
кобальтмолибденов
ы
м

катализаторм (
АКМ
)

и

разработанными
кобальтмолибденов
ы
м и
никельмолибденовым
катализаторами
(АКМ,

АНМ
)

на носителе
№9, а также
кобальтникельмолибденовым катализатором (АКНМ
-
4/1
6)

на мелкопористом
носителе №3.

При более жёстких условиях (давлении 5 МПа и

температуре
380
о
С) на сырье с содержанием серы 1,5 %
кобальтникельмолибденовый

катализатор

АКНМ
-
3/5 проя
вил максимальную термическую устойчивость к
дезактивации.

Длительные испытания загрузок катализаторов при варьировании

параметров процесса показали, что в течение 1000 часов испытания перепад
давления в установке остался без изменений при стабильной акти
вности.



1
-
шаровая мельница, 2
-
сито, 3
-
ёмкость для приготовления растворов
,

4
-
вызреватель
, 5
-
противень, 6
-
полочная печь
, 7
-
смеситель
,
8
-
экструдер,

9
-
ёмкость для текстурного модификатора
,10
-
пропитыватель
,

11
-
насос, 12
-
рН
-
метр.

Рис.

4. Технологическая с
хема производства
кобальтникельмолибденового катализатора гидроочистки масел
(обведенные кругами узлы

-

дополнительно внесены

диссертантом
).


На катализаторном участке УзКФИТИ смонтирована технологическая
линия производства разработанного нового триметалл
ического
кобальтникелмолибденового
катализатора гидроочистки масел АКНМ
-
3/5
,

технологическая схема которой представлена на рис.

4.

На данной установке
о
тработана технология производства оптимального триметаллического

38


кобальтникельмолибденового

катализатора

и
на основании полученных
результатов
разработан
а необходимая научно
-
техническая документация для
производства разработанного нового отечественного катализатора
гидроочистки масел АКНМ
-
3/5 (
технологический регламент
и стандарт
организации).
Наработана опы
тная партия катализатора гидроочистки
масляного дистиллята, которая загружена в промышленный реактор
установки

Г
-
24 Ферганско
го

НПЗ
.


ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1.

На основании

исследованных

закономерностей

образования пористой
структуры носителя катализатора,

предложен при
нцип термохимической
активации крупнокристаллического гидроксида алюминия
, компонента
носителя катализатора гидроочистки.

2.


Разработан способ регулирования текстуры носителей катализаторов,
предусматривающий пептизацию мелкокристаллического гидроксида
алюми
ния водным раствором азотной и борной кислот, с последующим
введением обогащенного
Ангренского

каолина и грубодисперсной фракции
активированного оксида алюминия.

3.

Выявлен

оптима
льный количественный диапазон

отношения
тонкодисперсных фракций мелкокристал
лического гидроксида алюминия и
каолина к грубодисперсной фракции активированного оксида алюминия
необходимый для получения носителя с бимодальным распределением
мезопор 7
-
10 нм и транспортных пор.

4.

Показано
образование смешанных нестехиометрических Со
-
Ni
-
Мо
соединений на гидрохимической стадии синтеза триметаллического
катализатора методом однократной пропитки.

5.


Выявлена роль смешанных нестехиометрических Со
-
Ni
-
Мо
соединений как
оксидных предшественников
сульфид
ных фаз, проявляющих
повышенную

гидрир
ующую и десульфирующую активность по отно
шению
к
«
трудной сере
»

в мягких условиях гидроочистки.

6.

Разработана технология получения триметаллического
кобальтникел
ь
молибденового

катализатора на основе местного с
ы
рья
.







39


SCIENTIFIC COUNCIL ON AWARD
ING


SCI
ENTIFIC DEGREES

DSc.27.06.2017.T.04.01

AT

TASHKENT CHEMICAL
-
TEXNOLOGICAL

INSTITUTE

TASHKENT CHEMICALTEXNOLOGICAL INSTITUTE

ISAEVA NURKHON FARXATOV
NA

OIL’ HYDROFINING



02.00.08


Chemistry and technolog
y of oil and gas



DISSERTATION ABSTRACTOF THE DOCTOR OF PHILOSOPHY
(
PhD
)

ON
TECHNICAL

SCIENCES








Tashkent


201
8

40



The

dissertation
subject of
Doctor of Philosophy
(PhD)
is

registered at the S
upreme
Attestation Commission

of

the Cabinet of Ministers o
f
the Republic of Uzbekistan

in
number

В2017.
2
.PhD/Т
250


Dissertation
was
carried out at the

Tashkent Chemical
-
Texnological Institute.

The abstract of
the
dissertation

is posted
in three languages (Uzbek, Russian, English
(resume))

is available online
(
www.
tkti.
uz
)

and on the website of
«
Ziyonet
»
information
-
educational portal
(
www.ziyonet.uz
)
.


Scientific supervisor
:

Yunusov

Mirakhmad

Pulatovich

Doctor of Technical Sciences, Professor


Officia

lopponents:

Ikramov Abduvak
hab

Doctor of Technical Sciences, Professor



Hamidov Basit Nabievich


Doctor of Technical Sciences, Professor



Leading

organization:



Uzbek Research and Project Institute of

Oil and Gas Industry





The defense of the dissertation will t
ake p
lace on «___» _____________2018

in «_____»
o’clock

at the meeting of Scientificalcouncel
DSc.27.06.2017.
Т
.04.01
at the Tashkent
С
hemical
-
Texnological

Institute Address: 100011, Tashkent, Shayhontohur region, A.Navoi s
treet 32. Tel.:
(99871) 244
-
79
-
20
,
Fax
:
((99871) 244
-
79
-
17.

е
-
mail:
[email protected]).


Th
e dissertation has been review
ed at the Informational Resource Centre of Tashkent
Chemical
-
TexnologicalInstitute under №___ (Address: 100011, Tashkent, A.Navoi street, 32,
Administrative Building of th
e Tashkent Chemical Texnological Institute, tel.: (99871) 244
-
79
-
2
0
.).


The abstract of the dissertation has been dis
tributed on «___» ________ 2018

year

Protocol at the register № __
_____dated «____» _________ 2018

year


S.M.Turobjonov

Chairman of the Sc
ientific Council for

awardingof the scientific degrees,

Doctor of Technical Sciences, Professor

A.S.Ibodullayev

Scientific Secretary of the Scientific Council

for awarding the scientific degrees,

Doctor of
Technical Sciences

G.Rahmonberdiev

Chairman of t
he Scientific Seminar under Scientific

Council for awarding the scientific degrees,









Doctor of Chemical Sciences, Professor

41


INTRODUCTION (abstract
of
PhD thesis)

The aim of the research
preparation of

a new, more efficient cobalt
-
nickel
-
molybdenum catalyst for the

oil
hydrofining
.

The objects of the
research
are various samples of synthesized supporters
and
hydrofining

catalysts for oils.

The scientific novelty of the research

is as follows:

or obtaining a supporter based on fine crystalline aluminum
hydroxide and coarsely dispersed activated alumina with an optimum biporous
structure for oil hydro treatment;


formation of

mixed non
-
-
Ni
-
Mo compounds at the hydro

the role of mixed non
-
-
Ni
-
Mo compounds as oxide
precursors of sulphide phases showing increased h
ydrogenating and desulfurizing
activity with respect to "hard sulfur" under mild hydrofining conditions;

-
nickel
molybdenum catalyst for the hydrofining of oil on analumina
-
kaolin
-
borate
supp
orter combining the positive properties of both cobalt
-
molybdenum and
nickel
-
molybdenum catalysts.


Implementation of the research results.

The patent of the Agency for Intellectual Property of the Republic of
Uzbekistan (No. IAP05423) was obtained for th
e developed catalyst of the
hydrofining catalysts for the oil fractions based on local raw materials;

H
as been developed the technical documentation for the production of a new
cobalt
-
nickel
-
molybdenum hydrofining catalyst for oils AKNM
-
3/5, technical
standard (Tsh 19.03
-
009:2008) and technological regulations. The technical
standard allows to obtain a cata
lyst based on local raw materials and products;


The developed catalyst was introduced to the oil hydro treatment process of
Fergana Refinery. (The letter of Uzbekneftegaz JSC No. 02/12.1
-
172, February 2,
2018). The obtained results make it possible to loc
alize the production of imported
catalysts for the oil hydrofining in oil refineries.

The structure and volume of the thes

is.

The thesis consists of an
introduction, four chapters, conclusion, bibliography and applications. The volume
of the thesisis 120
pages.







42


ЭЪЛОН ҚИЛИНГАН ИШЛАР РЎЙХАТИ

Список

опубликованн
ы
х

работ

List of publications

I
-
бўлим

(
I

часть
;
I part
)

1.
Исаева Н.Ф. Изучение оксидных предшественников активных
структур в
AI

Ni

Mo
,
Al

Co

Mo

и
Al

Co

Ni

Mo

// Узбекский химический
журнал
,
2011
,
-

спец выпуск.


С.126
-
128.
(02.00.00; №6).


2.
Исаева Н.Ф., Юнусов М.П., Молодоженюк Т.Б., Тоштемиров Б.В.,
Насуллаев Х.А.
Новый нанесённый триметаллический катализатор
гидрооблагораживания масляных фракций нефти // Узбекский журнал нефти
и газа, 2011,


№ 2.


С. 39

40.(02.00.00; №7).

3.

Насуллаев Х.А.,
Эгамбердиев А.П., Файзиев Ж
.Б.
, Исаева Н.Ф
.
Изучение кислотно

основных свойств в процессе синтеза алюмокаолиновых
носителей
// Вестник НУУз.
,
2010
,




4
.


С.
107

109
.
(02.00.00; №12).



4
. Исаева Н.Ф.,
Джа
лалова Ш.Б.
Технологи
я
приготовления носителей
на основе гидрооксида алюминия различного срока хранения // Узбекский
журнал нефти и газа, 2012
,



№ 1,


С. 27
-
30.
(02.00.00; №7).


5. Исаева Н.Ф., Насуллаев Х.А., Усманов Р.М., Худойбердиева У.,
Абдурахимов М.У
. Синтез носителей для катализторов гидропроцессов //
Вестник НУУз.


Ташкент, 2012.


№3/1.


С. 136
-
139.
(02.00.00; №12).


6.Джалалова Ш.Б., Исаева Н.Ф., Насуллаев Х.А., Абдурахимов М.У.
Исследование процессов, протекающих при синтезе катализатора АКНМ
-
3/
5
на примере модельных систем // Вестник НУУз., 2012
,



№3/1.


С. 192
-
195.
(02.00.00; №12).


7. Джалалова Ш.Б., Исаева Н.Ф., Насуллаев Х.А., Молодоженюк Т.Б.,
Гулямов Ш.Т., Юнусов М.П. Влияние способа нанесения активных
компонентов на распределение гидриру
ющих металлов в катализаторах
гидроочистки // Журнал химическая промышленность.


Санкт

Петербург,
2013.


№ 3.


С. 141

150.
(02.00.00; №21).




8. Катализатор гидроочистки нефтяных фракций и способ его
приготовления.
Ўзбекистон Республикаси патенти
№IAP05
423
.
(01.06.2017
г.
)
М.П. Юнусов, Ш.Б. Джалалова, Т.Б.Молодоженюк, Н.Ф.

Исаева, Е.И.
Мирзаева, Ш.Т. Гуломов, Х.М. Махкамов, Р. Бахрамов, Х.А. Насуллаев.

II
-
бўлим (
II

часть;
IIpart
)

9.
cata
lysts // Innovation for sustainability
-
harmonizing science, technology and
economic development with human and natural environment. «Proceedings of the
uzbek
-
japan symposium on ecotechnologies». 14 may 2016


Tashkent // C. 48
-
53.

10.
Исаева Н.Ф. Разработ
ка нового катализатора гидрообессеривания
нефтяных масляных фракций // II Международная научно
-
техническая
43


конференция «Инновационные разработки в сфере химии и технологии
топлив и смазывающих материалов» 19
-
20 октября 2017г.


Бухара, 2017г.
-
С.
188
-
190.

11.
Исаева Н.Ф. Фазовый состав носителей и триметаллических
катализаторов синтезированных с участием хелатных комплексов
переходных металлов // Материалы Республиканской научно
-
технической
конференции «Переработка нефти и газа, альтернативное топливо». 2
4
-
25
ноября 2016г.


Ташкент, 2016г.

12.
Исаева Н.Ф. Влияние лимонной кислоты на свойства катализаторов
гидроочистки масляных фракций. Материалы Республиканской научно
-
практической конференции «Актуальные проблемы химической науки и
инновационные техноло
гии её обучения» (С участием зарубежных учённых).
30
-
31 марта 2016г.


Ташкент, 2016.
-
С. 103
-
104.

13.
Yunusov M.P., aidaxmedov h.M., Djalаlova h.B., Nasullaev Kh.A.,
Gulyamov Sh.T., Isaeva N.F., Mirzaeva E.I. Synthesis and research of Co
-

Ni
-
Мо
cata
lysts of oil fractions hydroprocessing // Catalysis for sustainable energy.
Poland. 2015.
-

№ 2.
-

P. 43
-
56.

14.
Исаева

Н.Ф.

Термографическое исследование синтеза
триметаллических катализаторов гидроочистки масел // Актуальные
проблемы инновационных техноло
гий химической, нефтегазовой и пищевой
промышленности: Сборник трудов научно
-
технической конференции. 22
ноября 2012
-

Ташкент, 2012г.
-

С.122
-
123.

15. Юнусов
М.П., Джалалова Ш.Б., Мирзаева Е.И., Гуломов Ш.Т.,
Насуллаев Х.А.Исаева Н.Ф., Юнусов Анализ опыта

промышленной
эксплуатации многослойных катали
тических систем // «Росскатализ

2014» II
Российский конгресс по катализу. Сборник тезисов. 2 том. 2

-

5 октября
2014г. Самара.
-

Новосибирск, 2014г. С.314.

16.
Yunusov M.P.,


Molodojenyuk

T.B.,

Djalаlova h.B.,

Isaeva N.F.,
Nasullaev Kh.A., Gulyamov Sh.T., Mirzaeva E.I.
. Multilayer catalytic sistems as
one of the ways to increase efficiency of fuel and oil hydrofining //


21th

European Congress on catalysis


“20 years of European Catalysis… and beyond”


1

-

6 s
eptember 2013, Lyon, France.

17.
Юнусов М.П., Джалалова Ш.Б., Исаева Н.Ф., Разработка и
внедрение многослойных катализаторных характеристик топлив и масел //
Международная конференция «каталитические процессы нефтепереработки,
нефтехимии и экологии» 14

-

1
6 октября, 2013.

-

Ташкент. Тезисы докладов
Новосибирск


2013г.

-

С. 11
-
12.

18.
Юнусов М.П. Джалалова Ш.Б., Исаева Н.Ф., Махкамов Х.М.

Проблемы синтезаносителей для титан содержащих катализаторов
гидроочистки методом молекулярного наслаивания // Симпозиум

«Современные проблемы нанокатализа» 24

-

28 сентября, 2012.

-

Ужгород
-
2012.



С
.
75

-

76.

44


19.
Юнусов М.П., Исаева Н.Ф., Тешабаев З.А., Мусаева Г.Х.,
Абдурахимов М.У., Балаев В. Многослойные катализаторные системы один
из путей повышения эффективности прои
зводства масел // Актуальные
проблемы очистки нефти и газа от примесей различными физико

химическими методами: Материалы Республиканской научно

технической
конференции. 20

21 мая 2011.


Карши, 2011.


С. 65

67.

20.
Исаева Н.Ф., Юнусов М.П., Тешабаев З.А
. Влияние способа и
условий формирования кобальт

никель

молибденового катализатора
гидроочистки масел // РОСКАТАЛИЗ: Материалы Российского конгресса по
катализу. 3

7 октября 2011.Москва.


Новосибирск, 2011. Т.II.


С. 46.

21.
Исаева Н.Ф., Мирзаева Е., Пайз
иев Ж., Насуллаев Х., Абдурахимов
М.У. Влияние способа приготовления на пористые характеристики носителей
для форконтактов и катализаторов гидроочистки масел // Актуальные
проблемы очистки нефти и газа от примесей различными физико

химическими методами: Ма
териалы Республиканской научно

технической
конференции. 20

21 мая 2011.

Карши, 2011.


С.74

75.

22.
Yunusov

M.P., Djalalova

Sh.B., Isaeva

N.F., Molodojenyuk

T.B.,
TeshabaevZ.A. Working out of Catalyst Systems for Hydrodesulphurization of Oil
Fractions i
n Uzbekistan // Катализ в решении проблем нефтехимии и
нефтепереработки: Материалы Азербайджано



Российского симпозиума.

28



30 сентября 2010.


Баку 2010.


С. 71

72.


23.

Юнусов М.П., Исаева Н.Ф., Аманов Н.Г., Молодоженюк Т.Б.
Синтез и свойства элемен
тов многослойных каталитических систем для
реакторов гидроочистки // Евразийский симпозиум по инновациям в катализе
и электрохимии: Тез. докл. 26

28 мая 2010.



Алмата, 2010.



С. 40.

24.
Исаева Н.Ф., Юнусов М.П. Разработка эффективного катализатора
гидр
ооблагораживания масел // Актуальные проблемы инновационных
технологий химической, нефтегазовой и пищевой промышленности:
Материалы Республиканской научно

технической конференции. 28



29
октября 2010.


Кунград, 2010.


С. 12

13.

22.
Гулямов Ш.Т., Эга
мбердиев А., Яхяева Р., Исаева Н.Ф. Синтез
носителей для катализаторов гидроочистки масляных дистиллятов // Умидли
кимёгарлар



2010: Труды научно

технической конференции молодых
ученых: доктарантов, аспирантов, научных сотрудников и студентов
бакалавриата

и ма
гистратуры. 6

9 апреля

2010.

Ташкент, 2010. Т.1.



С.122



123.

23.
Исаева Н.Ф., Аманов Н.Г., Молодоженюк Т.Б., Юнусов М.П.
Исследование влияния условий приготовления катализаторов корочного типа
на толщину корки // Технологии переработки местного

сырья и продуктов:
Материалы Республиканской научно

технической конференции. 22

23
октября 2009.


Ташкент, 2009.


С. 110

111.

24.
Исаева Н.Ф., Джалалова Ш.Б., Тешабаев З.А., Юнусов М.П.

Синтез
образцов носителей катализаторов гидроочистки масел с исполь
зованием
45


местной минеральной добавки // Актуальные проблемы переработки нефти и
газа Узбекистана: Материалы Республиканской научно

технической
конференции. 7
-
8 октября 2009.


Бухара, 2009.


С. 195

197.










































46




Авторефе
рат «Кимё ва Кимёвий технологияси» журнали таҳририятида таҳрир қилинди.























Бичими 60x841/i6. Ризограф босма усули. Times гарнитураси.

Шартли босма табоғи:11,25. Адади 100. Буюртма № 32.


«ЎзР Фанлар Академияси Асосий кутубхонаси» босмахо
насида чоп этилган.

Босмахона манзили: 100170, Тошкент ш., Зиёлилар кўчаси, 13
-
уй.




Приложенные файлы

  • pdf 14904341
    Размер файла: 1 004 kB Загрузок: 1

Добавить комментарий