Рис. 2. Концентрации протонов, выделяю-щихся при титровании суспензий кремнезема, содержащих ионы меди (1), цинка (2), кобальта (3), никеля (4) и марганца (5) (ионная сила – 0,1 М NaCl).


Чтобы посмотреть этот PDF файл с форматированием и разметкой, скачайте его и откройте на своем компьютере.
УДК 544.7
2

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ

КАТИОНОВ

3


ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
С СИЛАНОЛЬНЫМИ
ГРУППАМИ
КРЕМНЕЗЕМА


Н.Н.

Власова


Институт химии поверхности им. А.А.

Чуйко Национальной академии наук Украины

ул. Генерала Наумова 17, 03164 Киев

164

e

mail
:
natalie
.
vlasova
@
gmail
.
om


Адсорбция катионов переходных металлов из водных растворов рассмотрена с
точки зрения теории комплексообразования на поверхности. Константы равновесия
реакций образования поверхностных комплексов рассчитаны по данным потенцио

метрического титров
ания суспензий кремнезема, содержащих ионы металлов, и
адсорбционным кривым, отражающим зависимость величин
адсорбции ионов металлов

от рН.


Введение

Миграция ионов металлов в природных водах и
почвах
существенно зависит от
процессов адсорбции



десорбции
на поверхности минералов и суспендированных
частиц.
Поверхность раздела фаз между твердым телом и водным раствором влияет на
многочисленные пр
оцессы в водной среде и почвах,
такие как растворение и осаждение
минералов, транспорт загрязняющих и питательных
веществ. Большинство минералов
земной коры являются силикатами, их поверхность характеризуется наличием
силанольных групп. Вследствие этого поверхность раздела фаз между кремнеземом и
раствором электролита часто используется как модельная система для изуч
ения
взаимодействия между твердыми и растворенным
и

в водной среде
веществами
, хотя
кремнезем является слабым адсорбентом по отношению к ионам металлов по сравнению
с другими оксидами.
Среди растворенных веществ ионы тяжелых металлов
привлекают
наибольшее в
нимание из

за
их потенциальной ток
сичности для окружающей среды.
Взаимодействи
е
с диспергированными частицами твердых веществ
оказыва
е
т влияние
на

транспорт и биологические
трансформации
ионов тяжелых металлов.
Изучению этих
вопросов в последние годы уделя
ется большое внимание.

Долгое время
для
количественно
й
характери
стики
эти
х
процесс
ов

использовались
коэффициент
ы

распределения ионов метал
лов между водной и твердой фазами
. Хотя этот подход
обеспечивает прямое измерение способности
сорбента
уменьшать конце
нтрацию
растворенного вещества, его эмпирическая природа не позволяет использовать
полученные параметры для других более сложных систем. Другой подход
состоит в
определении
термодинамически
х
констант комплексообразования на поверхности,
которые описывают с
орбцию как серию специфических реакций между растворенными
веществами
и
активными
цент
рами поверхности

[1]
. Для количественного определения
констант равновесия
реакций комплексообразования
был п
редложен
ряд
электростатических
модел
ей
: модель постоянной ем
кости двойного электрического слоя
(ДЭС) (ССМ), диффузная модель ДЭС (
DDL
),
основная модель Штерна (
BM
)
и
трехслойная модель Д
Э
С
(
TLM
)

[
1



5
]
.

Адсорбция ионов тяжелых металлов на кремнеземе в водной среде была
предметом многочисленных исследований,
боль
шинство из
которы
х
представлены
в
монографии
Космульского
[
6
].

Однако выполненные исследования отражают
заинтересованность
авторов
как
в отношении определенных кремнеземных сорбентов
,
так и отдельных ионав
металлов.
В настоящее время
трудно найти работу, в
которой для
одного и того же типа
кремнезема
был
а
б
ы

изучена
адсорбци
я
нескольких ионов
металлов в одинаковых условиях. Имеющиеся разрозненные данные по адсорбции ионов
3


переходных металлов зачастую трудно
сравнить между собой,
обобщить и
установить как
ие

либо
закономерности, связывающие физико

химические и
адсорбционные свойства ионов металлов. В то же время накопление
систематических

экспериментальных данных
и их количественная оценка
необходим
ы
для создания
общей базы данных, на основании которой можн
о было бы предсказать поведение ионов
металлов в более сложных,
чем простые оксиды, системах.

В настоящей работе проведено исследование адсорбции ионов двухвалентных
переходных металлов на поверхности высокодисперсного кремнезема. Количественные
характери
стики связывания ионов металлов с силанольными группами
кремнезема

получены с использованием электростатической модели Штерна и программы
GRFIT
.



Эк
спе
риментальная часть

В работе использовали высокодисперсный аморфный кремнезем аэросил А

300
(
Degussa
,
Гер
мания)
с удельной поверхностью 300±20 м
2
/г,

хлориды металлов
CuCl
2
·
2
H
2
O
,
ZnCl
2
,

NiCl
2

·

6
H
2
O
,
CoCl
2

·

6
H
2
O
,
MnCl
2

·

2
H
2
O
,
NaCl
(
все «
ч
.
д
.
а
.
»,
Fluka
,

Швейцария).

В качестве титранта применяли стандарт

титр
NaOH
(
Titrisol
,
Merk
,
Германия
)
.
Все растворы и с
успензии были приготовлены на бидистиллированной воде.


Потенциометрическое титрование суспензий кремнезема
, содержащих хлориды
металлов,
проведено в термостатированном при 25

±

1°С реакторе, снабженном
комбини
рованным электродом от рН

метра Inolab pH Lev
el 2p (WTW Германия),
магнитной мешалкой и трубкой для пропускания аргона.
Содержание кремнезема в
суспензии составляло 10 г/л, хлоридов металлов

0,5 ммоль/л.
Суспензию титровали
0,01 М раствором NaOH. После каждого добавления щелочи суспензию выдержива
ли в
течение 10

15 мин. Показания рН

метра считали стабильным
и
, если в течение
10

мин
они изменялись не больше чем на ±

0,00
5 рН. Измеренные величины рН 



lg
a
H
были
пересчи
таны на концентрации протонов,




lg[H

], по уравнению:




lg
[
H

]




lg
a
H

lg
γ
,


где
a
H


активность, а
γ



коэффициент
ы
активности протонов,
логарифм
ы
котор
ых
,

рассчитанны
е
по уравнению Дебая

Хюккеля [
7
]
,

составляют 0,05; 0,09 и
0,11 для
ионн
ых
сил 0
,0
1
; 0,05 и 0.1
М
NaCl
соответственно
.

Адсорбция ионов металлов была изучена в ст
атических условиях при
температуре
2
3

±

1

°С
. Были приготовлены серии образцов

с
различны
ми
значения
ми
рН
в интервале от 4 до 8
, содержащи
е
10 г/л
кремнезема
и 0,5 ммоль/л хлорида металла
.
Через суспензии постоянно пропускали ток аргона во избежание окисле
ния ионов
металлов
.

Значения рН этих образцов устанавливали добавлени
ем
раствора щелочи.
Выдерживали суспензии в течение 1

ч и после проверки значения рН отделяли
кре
мнезем центрифуги
рованием (8000

об/мин, 20

мин). Концентрации ионов металлов в
равновесных
растворах определяли методом атомно

абсорбционной спектроскопии
(
petrAA

300,
Varian

Австралия
)
. Величины адсорбции ионов металлов рассчитывали
по разности исходной и равновесной концентраций и
выражали в процентах адсорбции.



Результаты и их обсужден
ие

Для количественной
оценки
данных потенциометрического титрования и
адсорбционных исследований была использована основная модель Штерна комплексо

образования на поверхности. Ранее были рассмотрены
возможности различных
электростатических
моделей комплекс
ообразования на поверхности для количест

венного описания кислотных свойств высокодисперсного кремнезема

[
8
]
.

Было
показано
, что основная модель Штерна адекватно характеризует протолитические
свойства силанольных групп, оперируя при этом небольшим набором
параметров,
которые имеют определенный физический смысл.

В соответствии с моделью Штерна на поверхности раздела фаз оксид

раствор
электролита существует дв
а

слоя
: од
ин


для адсорбции потенциал

определяющих (0

слой
) ионов и втор
ой


для адсорбции слабо с
вязывающихся противоионов (
β

слой
)
(внутренний

слой Гельмгольца,
І
НР)
. Удель
н
ой электрической емкостью между этим
слоем и
плоскостью

ближайшего расположения
диффузного слоя (внешний слой
Гельмгольца, ОНР) пренебрегают, так как потенциал
β

сло
я принимается
равным
потенциалу начала диффузного слоя. Эта модель требует использования нескольких
параметров для описания ионизации поверхности оксида. В случае кремнезема
количество этих параметров уменьшается, так как поверхность кремнезема в отличие от
большинства
оксидов
,
заряжена отрицательно во всем интервале рН от 3 до
8
.
Протонирование силанольных групп, если и происходит, то при очень низких значених
рН. Это допущение позволяет не учитывать реакции протонирования силанольных
групп и связывание протонированных
силанольных групп с анионами фонового
электролита. Для количественной характеристики протолитических и адсорбционных
свойств кремнезема необходимо знание таких параметров, как удельная поверхность
,

концентрация функциональных групп или плотность активных ц
ентров
и емкость
двойного электрического слоя. Обсуждению этих величин было уделено достаточное
внимание в работе [
8
].
В
еличины
плотности силанольных групп, констант их
диссоциации и связывания с ионами натрия, а также емкости двойного электрического
сло
я, использованные для моделирования комплексобразования катионов переходных
металлов,
представлены в
т
абл.

1
.
П
риведены
также
константы гидролиза изученны
х
ионов металлов, которые
учитываются при расчетах констант равновесия реакций
образования поверхностн
ых комплексов.


Таблица 1
.

Параметры, использованные для моделирования
реакций
комплексообразо

вания

ионов металлов на поверхности кремнезема
.


lgK [
9
]

Реакции в растворе

Cu

Zn

Co

Ni

Mn






)
OH
(
OH
2
Me
Me
(1)

6,3

5,0

4,3

4,1

3
,4

2
2
)
OH
(
OH
2
Me
Me






(2)

11,8

11,1

9,2

9,0

5,8







H
)
OH
(
)
O
H
(
)
O
H
(
)
1
(
2
2
2
n
n
Me
Me
(3)


7,7


9,0


9,7


9,9


10,6

Реакции на поверхности

lgK

±

0,05
[
8
]






H
iO
iOH


7,5









H
Na
iO
Na
iOH


7,0

Концентрация силанольных гр
упп

0,5 ммоль/г

Емкость двойного электрического слоя

1,2 Ф/м
2


Р
езуль
таты потенциометрического титрования суспензий кремнезема
, содержа

щих
ион
ы
металлов
,
представлены на рис.

1, из которого
видно, что кривые титрования

суспензий, содержащих ионы металло
в, проходят ниже, ч
ем кривая титрования
суспензии
самого кремнезема. Это объясн
яется
выделением б
ó
льшего количества
протонов, т.е. взаимодействием ионов металлов с силанольными группами кремнезем
а.
Наибольшее понижение крив
ых
титрования наблюдается для сус
пензий, содержащих
ионы меди и цинка, промежуточное положение занимают кривые титрования
суспензий
в присутствии ионов никеля и кобальта
, причем две последние кривые практически
совпадают
друг с другом
.


0
1000
2000
3000
4000
4
5
6
7
8
5
4
3
2
1

pH
V(NaOH), мкл

Рис.

1.

Кривые потенцио
метрического
титрования суспензий кремнезе

ма(
1
) и его смесей с хлоридами
никеля (
2
), марганца (
3
), цинка
(
4
) и меди (
5
) раствором 0,01 М
NaOH

(ионная сила

0
,1
M

NaCl
). Концентрация кремнезе

ма

10 г/л, концентрация
хлорида металла

0,5 ммоль/л.


Полу
ченные данные
были
использованы для расчета концентраций протонов,

выделяющихся в раствор
,

Q
H

(моль/л)
,

по уравнению:



)
(
)
]
H
[
]
OH
)([
(
0
0
H
B
B
B
B
V
V
C
V
V
V
Q









(
4
)


где
0
V


объем суспензии
(л)
, взятый для титрования,

B
V


объем добавленной щелочи

(л)
с концентрацией
B
C
(моль/л)
,
]
OH
[

и
]
H
[



равновесные концентрации ионов
гидроксила и протонов
(моль/л)
, измеряемые потенциометрически.
Зависимо
сти
концентрации выделяющихся протонов от рН для суспензий кремнезема, содержащих
различные ионы металлов, представлены на рис.

2.
Выделение протонов является
следствием реакций диссоциации силанольных групп и взаимодействия их с ионами
металлов.


4
5
6
7
8
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
4
5
3
2
1
Q
H
, ммоль/л
lg[H

]

Рис.

2.

Концентрации протонов, выделяю

щихся при титровании суспензий
кремнезема, содержащих ионы
меди (
1
), цинка (
2
), кобальта (
3
),
никеля (
4
) и марганца (
5
) (ионная
сила

0,1 М
NaCl
). Символы


экспериментальные точки, линии



рассч
итанные по электростатичес

кой модели Штерна кривые.


Результаты изучения адсорбции ионов металлов на поверхности кремнезема из
водных растворов в зависимости от рН представлены на рис.

3.
Как и дл
я других
оксидов, взаимодействие
между кремнеземом и ионам
и металлов существенно зависит
от рН. С одной стороны, поверхностный заряд и электрический потенциал кремнезема
определяются реакциями

деионизации поверхностных силанольных групп и адсорбцией
ионов электролитов. С другой стороны, реакции гидролиза ионов ме
таллов определяют
их свойства и состав водных растворов.
Константы реакций гидролиза аква

ионов
изученных металлов приведены в табл.

1. Необходимо учитывать эти явления при
изучении адсорбции ионов металлов на поверхности оксидов в зависимости от рН
раст
вора. Форма адсорбционной кривой, отражающей зависимость адсорбции от рН,
является главной характеристикой взаимодействия ионов металлов с поверхностью
твердого тела.

Из рис. 3
в
идно, что адсорбция различных ионов начинается при достижении
определенно
го

з
начения
рН, после которо
го
величина адсорбции резко увеличивается.
По величинам рН
50
, которые характеризуют значения рН, при котором 50

% ионов
металла адсорбируются на поверхности, исследуемые ионы металлов можно
расположить в следующий ряд:
Cu
(
pH
50
6,0
)
<

Zn
(6,5)
<

Co
(6,8)
<

Ni
(7,0)
<

Mn
(7,4)
,
т.е. ионы меди связываются с силанольными группами кремнезема наиболее прочно, а
наименее стабильные комплексы образуют ионы марганца.


4
5
6
7
8
0
20
40
60
80
100
4
5
6
7
8
0
20
40
60
80
100
2
1
Адсорбция, %
lg[H

]
3
2
1
Адсорбция, %
lg[H

]

а

б

Рис.

3.

Зависимость
адсорбции ионов
м
еталлов
из водных растворов на поверхности
кремнезема от рН
:
а


кобальта (
1
), никеля (
2
), марганца (
3
);
б


меди (
1
) и
цинка (
2
).
Символы

экспериментальные величины адсорбции, линии

рассчи

танные адсорбционные кривые.
(В случае адсорбции ионов цинка п
оказаны 2
адсорбционные кривые, рассчитанные для
двух
различных наборов констант
.
)
.


К
оличественное моделировани
е
адсорбции ионов металлов
, т.е. определение
констант равновесия,
требует выб
ора

реакций комплексообразования на поверхности
,
описывающи
х
взаимодействие
ионов металлов с функциональными группами
кремнезема.


М
ожно
предположить

взаимодействие иона металла с одной силанольной
группой
(
образование
монодентатн
ого
комплекс
а
)
:









H
iO
iOH
2
Me
Me
,





(
5
)


связывание одного иона металла с дв
умя силанольными группами
(
образование
бидентатн
ого
комплекс
а
)
:








H
2
)
iO
(
iOH
2
2
2
Me
Me
,




(
6
)


а также образование комплекса, в котором с одной силанольной группой взаимо

действует гидролизованный ион металла
:










H
2
OH
iO
O
H
iOH
2
2
Me
Me
.






(
7
)


Если реакции образовани
я моно

и бидентатного комплексов
отличаются по количеству
выделяющихся протонов (один или два), то стехиометрия по протонам для реакций
образования гидроксо

и бидентатного комплекса одинакова,
так как в обоих случаях на
один
адсорбирующийся ион
металла выделяется 2 протона.
Хотя в случае бидентатно
й

координации
оба протона отщепляются от силанольных групп, а для реакции
образования гидроксокомплекса
один из протонов отщепляется от молекулы воды во
внутренней координационной сф
ере аква

иона металла.


Важным является вопрос об отнесении иона металла к определенной плоскости
двойного электрического слоя, т.е. выбор между внутри

и внешнесферным комплексом.
Спектроскопическими методами

[
10



1
3
]

было
установлено, что ионы переходны
х
металлов образуют внутрисферные комплексы, т.е. ион металла располагается в
непосредственной близости от поверхности оксида и взаимодействует с функцио

нальными группами поверхности. Внешнесферные комплексы образуются по типу
ионных пар, т.е. ион металла
расположен на некотором расстоянии от поверхностных
функциональных групп и может быть отделен от них одним или более слоем молекул
воды. Такие комплексы образуют ионы фоновых электролитов, в данном случае катионы
натрия с силанольными группами поверхности
кремнезема. Константы равновесия
реакций в таком случае выражаются различными уравнениями для внутри

и
внешнесферных комплексов
:
они совпадают в той части уравнения, которая
соответствует закону действующих масс, и отличаются второй составляющей, котор
ая
характеризует влияние двойного электрического слоя.
Косвенным подтверждением
образования внутрисферных комплексов является тот факт, что величины адсорбции
ионов исследуемых металлов не зависят от ионной силы. Поэтому в данной работе
рассматриваются реа
кции, протекание которых приводит к образованию внутрисферных
комплексов.

Константы равновесия реакций (
5
)

(
7
) вы
ражаются следующими уравнениям:



)
/
exp(
]
]{
iOH
[
]
H
][
iO
[
0
2
int
RT
F
Me
Me
K
m






(монодентатный комплекс)
,


]
[
]
iOH
[
]
H
][
)
iO
[(
2
2
2
2
int



Me
Me
K
b



(бидентатный комплекс)
,


]
][
iOH
[
]
H
][
OH
iO
[
2
2
int



Me
Me
K
h

(комплекс с гидролизованным ионом металла)
.


Константы равновесия реакций образования бидентатного комплекса и комплекса с
гидролизованным ионом металла не содержат экспоненциального члена, поскольку их
заряды и соответственно потенциал
ы равны 0.
Схематически строение этих комплексов
изображено на рис.

4.

Сочетание экспериментальных данных по титрованию суспензий кремнезема и
адсорбции ионов металлов позволяет сделать выбор между реакциями, учитывая не
только величины адсорбции, но и кон
центрации выделяющихся протонов. Подбор
констант равновесия реакций комплексообразования был выполнен с использованием
программы
GRFIT

[1
4
]
таким образом, чтобы с экспериментальными данными как
можно лучше совпадали не только адсорбционные кривые, но и кри
вые титрования
суспензий кремнезема. Концентрации выделяющихся протонов, рассчитанные по
уравнению (4), могут быть выражены балансовым уравнением, включающим все
частицы, образование которых сопровождается отщеплением протона:


]
OH
iO
[
2
]
(iO)
[
2
]
iO
[
]
Na
iO
[
]
iO
[
2
H
Me
Me
Me
Q









.


(
8
)



Рис.

4.

Различные типы
внутрисферных
комп

лексов ионов переходных металлов на
поверхности кремнезема
: моноден

татный комплекс (
m
), гидроксо

комплекс (
h
), бидентатный комплекс
(
b
). (Для простоты на рисунке

показаны не все молекулы воды
в
коорди

национной сфере металла).



При расчетах констант равновесия реакций комплексообразования на поверх

ности оказалось, что наилучшее соответствие экспериментальных и рассчитанных
кривых титрования и адсорбции достигается для 2 наборов реакций: обра
зование
монодентатного и бидентатного к
омплексов или монодентатного и
гидроксокомплекса.
Решение системы, состоящей из трех уравнений комплексообразования, оказалось
невозможным. Полученные константы равновесия приведены в
табл.

2
в виде двух
наборов для к
омплексо
о
бразования ионо
в
меди и цинка,
при этом константа устойчи

вости монодентатного комплекса пр
актически
одинакова для обоих наборов констант.
Сделать выбор между 2 наборами реакций комплексообразования

ионов меди и цинка
затруднительно, поскольку вел
ичина,
N
2




, представляющая собой среднеквад

ратичное отклонение экспериментальных значений от теоретически рассчитанных,
практически одинакова для обоих наборов полученных констант. Для
адсорбции
ионов
никеля и кобальта

были рассчитаны
величины констант только для одного набора,
сочетающего образование
монодентатного и гидроксокомплекса.
В случае адсорбции
ионов марганца
математическая обработка
кривы
х
титрования и адсорбции приводи
т

только к одному уравнению образования монодентатного к
омплекса.

Необходимо отметить, что константа устойчивости бидентатного комплекса с
участием 2 силанольных групп выражается законом действующих масс, который содер

жит концентрацию силанольных групп во второй степени. Это не совсем правильно с
точки зрения
химии координационных соединений, поскольку при любой дентатности
лиганда его концентрация в уравнении константы устойчивости приводится в первой
степени. Однако программы расчета констант комплексообразования в гетерогенной
системе не могут учесть этого
различия. Можно было бы выразить концентрацию
силанольных групп как половинную от общей плотности функциональных групп,
поскольку вероятность связывания одного иона металла с двумя группами уменьшается
в 2 раза. Набор констант равновесия реакций образовани
я монодентатного и гидроксо

комплекса представляется более реальным, хотя при этом нельзя исключить
возможность того, что на самом деле ион металла связан с двумя силанольными груп

пами и оба протона отщепляются от этих функциональных групп. В этом случае
комплекс, обозначенный как гидроксокомплекс, может быть на самом деле
бидентатным.


Таблица

2
.

Константы равновесия реакций комплексообразования на поверхности
кремнезема
.


lgK

±

0,05

Реакции на поверхности

Cu
2

Zn
2

Co
2

Ni
2

Mn
2

набор уравнений (
5
)
и (
6
)

О
бразование монодентатного комплекса



4,10



4,36




О
бразование бидентатного комплекса



7,52



8,55




набор уравнений (
5
) и (
7
)

О
бразование
монодентатн
ого
комплекс
а



4,00



4,32



4,76



4,96



5,58

О
бразование
гидроксокомплекс
а



9,98



1
1,64



13,
45



13,
72



Учет константы ионизации силанольных групп в уравнени
ях
(
5
)



(
7
)
приводит к
константам устойчивости
моно

, бидентатного и гидроксокомплексов
ионов металлов с
диссоциированными силанольными группами
(
т
абл.

3)
. В работах
[
9
,

1
5

,

1
6
]

высказано
предположение, что величины констант
устойчивости поверхностных
комплексов
должны коррелировать с константами
устойчивости
гидроксокомплексов тех же ионов
металлов
, образующихся в растворе
, поскольку в обоих случаях ион металла
взаимодействует с
гидроксильной группой. Несомненно, такое соответствие между
величинами констант наблюдается
:

ч
ем прочнее
комплекс иона
металла
с гидроксиль

ными группами
, тем выше устойчивость его комплекса с силанольными группами
.

П
ри
этом комплексы ионов металлов с пов
ерхностными силанольными группами
как моно

,
так и бидентатные,
менее устойчивы, чем соответствующие гидроксокомплексы в
растворе.



Таблица

3.

Константы устойчивости поверхностных комплексов ионов металлов с
силанольными группами кремнезема
.


lgK

±

0,05

Реакции на п
оверхности

Cu
2

Zn
2

Co
2

Ni
2

Mn
2







Me
Me
iO
iO
2
(9)

3,50

3,18

2,74

2,54

1,92

OH
iO
OH
iO
2
Me
Me









(10)

5,18

4,86

3,
75

3,
68


Me
Me
2
2
)
iO
(
)
iO
(
2








(11)

7,48

6,54










H
)
O
OH)(H
(
iO
O)
H
(
iO
)
1
(
2
2
n
n
Me
Me

(12)


5,98


7,32


8,
69


8,
76



Сравнение констант устойчивости поверхностных монодентатного и гидроксо

комплексов позволяет оценить константу равновесия реакции гидролиза адсорбирован

ного на поверхности к
ремнезема иона металла (табл.

3, уравнение 12). Полученные
величины показывают, что гидролиз адсорбированных ионов металлов облегчается по
сравнению с аква

ионами (табл.

1, уравнение 3)
, т.е. гидролиз адсорбированных ионов
металлов начинается при более низ
ких значениях рН, чем это наблюдается в растворе.




Выводы

Рассчитанные константы равновесия реакций на поверхности подтверждают, что
у
стой
чивость комплексов катионов 3


переходных металлов, образующихся в
результате взаимодействия с силанольными группами
кремнезема
, изменяется в том же
ряду, что и устойчивость гидроксокомплексов тех же ионов метал
лов в растворе
:
Cu

>

Zn

>

Co

>

Ni

>

Mn
.
Взаимодействие ионов металлов с силанольными группами
кремнезема приводит к изменению их свойств: г
идролиз адсорбированн
ых ионов
металлов начинается при меньших значениях рН, чем гидролиз этих ионов металлов в
растворе.


Литература

1.

Davis J.A., Kent D.B. urfae omplexation moeling in aqueous geohemistry // Rev
.

Mineral.

1990.

V. 23.

P. 177

260.

2.

Westall J.C., Hoh
l H. A omparison of eletrostati moels for the oxie/solution interfae
// Avan.
Colloi Interfae i.

1980.

V. 12.

P. 265

294.

3.

Koretsky C. The signifiane of surfae omplexation reations in hyrologi systems: a
geohemist’s perspetive
//
J. Hyrolog.


2000.


V. 230.

P. 127

171.

4.

Lützenkirhen J., Boily J.

F.,
jöberg . Current appliation of an future requirements for
surfae omplexation moels // Curr. Topis in Coll. Interfae i.

2002.

V. 5.

P. 157

190.

5.


urfae Complexa
tion Moelling
/
E. J.
Lützenkirhen.

Amsteram: Elsevier, 2006.


652 p.


6.

Kosmulski M. Chemial proper
ties of material surfaes.

N
.


.



Basel: Marel Dekker,
2001.

780 p.

7.

Norstrom D.K., Munoz J.L. Geohemial
t
hermoynamis
.

Menlo Park, Califo
rnia:
Benjamin/Cummings Publ.,
1985.

477 p.

8.

Власова Н.Н. Сравнение моделей комплексообразования на поверхности для
количественного описания кислотных свойств высокодисперсного кремнезема //
Химия, физика и технология поверхности.

2008
.


Вып.14.

С.

6

15.

9.

tumm W., Morgan J.J. Aquati
hemistry.

N.

.
: Wiley

Intersiene,

1996.


1022

p
.

10.

Спектроскопическое исследование тройных поверхностных комплексов меди,
А.И.

Кокорин, Н.Н. Власова, Н.К. Давиденко, А.А. Приданцев // Изв.
РАН.

С
ер
.

хим
.
.


1997.


№ 10.

С.

1765

1776.


11.

NMR stuy of spin

lattie relaxation of water protons by Mn
2

asorbe onto olloial
silia
/
P. Roose, J. Van Craen, G. Anriessens, H. Eisenra
th // J. Magneti Res
.

1996.


V.

120,
№ 2
.

P. 206

213.

12.

X

ray absorption
an eletron paramagneti resonane stu
ies of Cu(II) sorbe to silia
/
K.


Xia, A. Mehai., R.W. Taylor, W.F. Bleam //
J. Colloi Inte
r
fae i.

1997.



V.

185.

P.

252

257.

13.

ing

Foong C., Brown G.E., Parks G.A. XAF spetrosopy stuy of Cu(II) so
rption on
amorphous iO
2
an γ

Al
2
O
3

//
J. Colloi Inte
r
fae i.

1998.


V.

208.

P.

110

128.

14.

Luwig Chr. GRFIT, a
p
rogram for
s
olving
s
peiation
p
roblems,
e
valuation of
e
quilibrium

onstants,

onentrations, an
o
ther
p
hysial
p
arameters
//

In
tern
.
Report of University

Bern, 1992.

15.

Ligan properties of surfae silanol groups. I. urfae omplex formation with Fe
3
, Cu
2
,
C
2
, an Pb
2
/
P.W.

hinler, B.

Fürst, R.

Dik, P.V.

Wolf // J. Colloi Interfae i.


1976.


V.

55,
№ 2
.

P.

469

475.

16.


jöberg . ilia in aqueous environment // J. Non

Crystal
. oli.

1996.

V. 196.


P.

51

57.



COMPLEX FORMATION OF
3D TRANITION METAL

CATION WITH ILANOL
GROUP OF ILICA


N.N. V
lasova


Chuiko Institute of urfae Chemistry, National Aaemy of 
ienes of Ukraine

General Naumov street 17, 03164 Kyiv

164

e

mail:
[email protected]om


The asorption of 3 transition metal ions from aqueous solutions onto silia surfae is
onsiere as surfae
omplexation reations. The equilibrium reation onstants of surfae
omplex formation are alulate from potentiometri titration ata for silia suspensions,
whih ontain metal hlories, an
metal
asorption urves in epenene of pH.


КОМПЛЕКСО
УТВО
РЕННЯ
КАТ
І
ОН
І
В

3


ПЕРЕХ
І
ДН
И
Х МЕТАЛ
І
В
З
СИЛАНОЛЬН
И
МИ
ГРУПАМИ КРЕМНЕЗЕМ
У


Н.
М
.

Власова


І
нститут х
імії
поверх
ні і
м.
О
.
О
.

Чуйк
а
Нац
і
онально
ї
академ
ії
наук Укра
ї
н
и

вул. Генерала Наумова 17,
03164 Київ

164


e

mail
:
natalie
.
vlasova
@
gmail
.
om


Адсорбц
ію
кат
і
он
і
в
перех
і
дн
и
х метал
ів
з водн
и
х р
озчинів
р
озглянуто

з
точки
зору

теор
ії
комплексо
утворення
на поверхн
і
. Констант
и
р
івноваги
реакц
і
й
утворення

поверхн
евих
комплек
сів
р
озраховані

за
да
ними
потенц
і
о
метрич
ного
титр
у
ван
н
я
суспен
зі
й кремнезем
у
,
що містять

і
он
и
мета
л
ів
,
та
адсорбц
ійними
крив
ими
,
які
відображають
за
лежність
величин адсорбц
ії і
он
і
в металл
ів

від
рН
середовища
.






Приложенные файлы

  • pdf 15104793
    Размер файла: 717 kB Загрузок: 0

Добавить комментарий