Нам хотелось бы получить достаточно стабильную с точки зрения химии структуру, содержащую высокоподвижные ионы (это необходимо для увеличения ионной проводимости).


Чтобы посмотреть этот PDF файл с форматированием и разметкой, скачайте его и откройте на своем компьютере.
Твердые электролиты на основе фосфатов поливалентных
элементов


«Фосфатная» тематика одн
а
и
з основных в
Институт
е
общей и неорганической химии им.
Н.С. Курнакова РАН (ИОНХ РАН)
.
Собственно сама наша лаборатория
, которую основал
академик
И.В. Тананаев
, носит название лаборатории
хими
и
фосфатов.

Обычно
внимание к ним определяется тем, что фосфаты
представляют собой ценное минеральное
сырь
ё
,
являются
немало
важной составляющей живых организмов (
они участвуют в
формировании
костных тканей и энергетическо
м
обеспечени
и
организма) и просто
образ
уют множество красивых структур.

Но
наше внимание о
ни привле
кли по
друг
им причинам.
Н
ам хотелось бы
получи
ть
достаточно стабильную с точки зрения химии структуру, содержащую высокоподвиж
ные
ионы
(
это необходимо для
увеличения ионной проводимости
)
.
Однако
здесь есть
определё
нное противоречие. Помните закон Кулона, к
оторый говорит о том, что сила
притяжения между ионами пропорциональна произведению их зарядов. Из этого следует,
что высокоподвижными могут быть лишь ионы с низким зарядом. В противном случае
они оказываются очень прочно связанными со своим ближайшим окру
жением и ни в коем
случае не хотят его покидат
ь.

С
другой стороны, структура будет тем прочней,
чем больше заряд формирующих
её
катионов. С этой точки зрения мы выбрали фосфаты, анион в которых имеет заряд 3
-
, а
их катионный
состав
мы
пытаемся сделать смеш
анным.
Катионы с высоким зарядом (
3+,
4+ или 5+) обеспечивают пр
очность решё
тки, а одновалентные ионы могут успешно
перемещаться по этой прочной структуре. При этом
нам хотелось получить кислые
фосфаты поливалентных элементов,
в которых в качестве одновале
нтного катиона
выступает протон.

Изначально
наше внимание привл
ё
к слоистый кислый фосфат циркония
(
Zr
(
HPO
4
)
2
.
H
2
O
)
.
Кислые О
-
Н группы фосфат
-
аниона
в его структуре
не связаны с
цирконием и ориентированы в межслоевое пространство, где расположены молекулы
во
ды. «Перепрыгивая» с фосфат
-
аниона на молекулы воды
и на новый фосфат
-
анион
,
они
обеспечивают перенос протона. Но при низких температурах
их перемещение

оказыва
ется
достаточно медленным, а при высоких эти соединения дегидратируются, после чего
протонная пр
оводимость вновь понижается, поскольку исчезают молекулы воды, которые
являлись удобным промежуточным звеном переноса
(
перескочить с одного аниона на
другой
без промежуточного звена

слишком сложно из
-
за
больш
ого расстояния между
ними
)
.

Сравнительно высока
я протонная проводимость достигается лишь для
мелкодисперсного кислого фосфата
,

частицы которого имеют размер от нескольких до
десятков нанометров. На их поверхности сорбируется большое количество
высокоподвижных молекул воды. Диссоциация
протонированных ф
осфат
-
анионов
обеспечивает поступление протонов в этот монослой воды, формируя что
-
то под
обное
раствору кислоты.
То, что
такие растворы хорошо проводят электричество
,
хорошо
известно ещ
ё
из школьной программы. Но проблема в том, что такие маленькие час
тички
не являются стабильными и легко ср
а
стаются. Кроме того, даже сравнительно небольшое
повышение температуры приводит к разрушению этого водного покрытия, которое очень
слабо связано с самим фосфатом
циркония
. А после этого проводимость быстро падает.


И всё же н
ам хотелось получить более стабильн
ы
е
материалы, но обладающие
высокой катионной подвижностью.
С этой точки зрения следует заметить, что сама вода
представляет собой почти идеальную структуру для переноса протона. Только самих
протонов в ней мало
, поскольку она является слабо диссоциированной жидкостью.
Добавление в не
ё
даже небольших количеств кислоты или щ
ё
лочи приводит к резкому
увеличению концентрации носителей, роль которых выполняют заряженные фрагменты
молекул воды (ионы Н
+
или ОН
-
)
,
и рост
у проводимости.

Точно так

же можно существенно повысить концентрацию ионных дефектов
(а они
и являются носителями электрического (ионного) тока)
в тв
ё
р
дом теле путё
м внедрения в
него лишнего количества однозарядных катионов или, напротив,
создав
ая некотору
ю их
нехватку. Такие дефекты легко обмениваются с ионами
,
находящимися в регулярных
позициях
структуры
, обеспечивая транспорт заряженных ионов в структуре. Самый
простой способ повышения концентрации дефектов


замещение одного из ионов
,

формирующих структ
уру
,
на другие, имеющие больший или меньший заряд.

Например, ионы циркония
(заряд 4+)
в его кислом фосфате можно заменить

на
ниобий с близким радиусом и зарядом 5+.
Для того чтобы структура осталась
электронейтральной, необходимо изъять из не
ё
ровно стольк
о же однозарядных катионов.
Если вместо ниобия выбрать трехзарядный индий, нужно будет, напротив, ввести в
структуру столько же дополнительных однозарядных катионов.
Такое замещение
приводит к увеличению концентрации
ионных

дефектов и повы
шению
проводимост
и

исходных материалов.

Проблема заключается в том, что слоистый кислый фосфат циркония получается при
сравнительно низких температурах, при этом растворимость в н
ё
м примесей с другой
валентностью оказывается очень низкой. Можно
синтезирова
ть изначально куд
а более
термостабильную солевую форму, но из не
ё
оказалось очень сложно получить
чистый

кислый фосфат
соответствующего состава
.

Именно поэтому наше внимание привлекли
другие
двойные фосфаты
со
структурой НАСИКОН (от
английского NASICON

Na Super Ionic Co
nductor


суперионные проводники на основе
фосфата
-
силиката натрия
).
Эти соединения
имеют
сравнительно простую
структур
у
,
каждый атом кислорода
которой
связан с одним
цирконием и одним фосфором
.

Н
о
вместе с тем
эта
структура уникальна. В
ней
локализовано м
ножество объё
мных пустот, образующих тр
ё
хмерную сеть каналов, по
которым могут перемещаться ионы. Кроме того, небольшие ее изменения
мо
гу
т
приводить к формированию нового структурного типа. Это определяет возможность
протекания множества
фазовых переходов
,

а фазовые переходы для
ио
нной проводимости


своеобразный
кладезь.
После фазовых переходов
типа

«
порядок
-
беспорядок
»
(в ходе
которых атомы некоторого сорта переходят в разупорядоченное, подвижное состо
я
ние)
у
многих веществ резко возрастает концентрация
и
онных

дефектов и
резко
увелич
ивается

ионная
проводимост
ь
.


Изначально мы получили литиевую форму, но, как оказалось
,
и с ней нас ждало
множество сюрпризов.
Данные рентгенофазового анализа показывают
, что
в двойном
фосфат
е лития
-
циркония
со структурой
НАСИК
ОН

вблизи
50
о
С

происходит фазовый
переход

из ни
зкотемпературной ячейки триклинной модификации

ф
ормируется
высокотемператур
ная гексагональная.
Но
,

к

нашему
удивлени
ю
,
сведения об этом
фазовом переходе в литературе были на редкость противо
речивы.

П
о
одним данным
,
этот
переход должен протекать при нуле
, по другим

при 30, по т
ретьим

вообще при 60
о
С
.

С помощью метода

ядерно
-
магнитн
ого
резонанс
а
нам удалось показать
, что
фазовый переход
в этом случае
происходит
довольно необычным
о
бразом
. Т
ипичны
е

фазовы
е
переход
ы


это
плавление и
испарение воды
:
ниже нуля
стабилен
только лёд,
от
0 до
100
о
С



жидкая вода, выше


пар.
А в двойном ф
осфате лития
-
цирония все иначе

две фазы
со
существуют в
некотор
ом температурном интер
вале,
и
этот фазовый
переход является

не вполне
обратимым,
в
нём н
аблюдается гистерезис



при
циклировании
происходит
некоторое
«
отставание
»


в ходе нагревания доля
высокотемпературной фазы всегда меньше, чем при той же температуре в режиме
охлаждения.

По
скольку фазовый переход связан с переходом
лишь
части структуры (только
ионов лития) в разупорядоченное состояние, его тепловой эффект очень низок
,

и
даже
небольшие воздействия могут заметно его сместить. Так
,
замещение небольшого
количества циркония на тр
ех
-
или пятивалентные катионы приводит к заметному
понижению температуры перехода, при этом область температур сосуществования двух
фаз существенно
рас
ширяется.

Выбрав немного другой состав

двойные фосфаты лития
-
титана или лития
-
ниобия
-
индия
,
мы
обнаружи
ли

переход в подвижное состояние с помощью ЯМР, но не
смогли зафиксировать его никакими другими методами

ни по изменению структуры,
ни по поглощению (
или
выделению) теплоты.

Благодаря гетеровалентному замещению
нам удалось заметно повысить
ионн
ую

проводи
мость двойного фосфата лития
-
циркония
в
области низких температур
.




Температурные зависимости
степени протекания фазового
перехода по данным

31
P

ЯМР

спектроскопии
высокого
разрешения

Li
1
-
X
Zr
2
-
X
Ta
X
(
PO
4
)
3
,

X
= 0 (
а
,
б
), 0.02 (
в
,

г
), 0.1 (
д
,
е
)
полученные при нагревании
(
а
,
в
,
д
)
и охлаждении
(
б
,
г
,
е
).



Ещ
ё
одна особенность этих структур

не вполне обычное поведение при
нагревании. Мы все прекрасно
помни
м, что тела при нагревании должны расширяться. А
в
ряде таких фосфатов
оди
н параметр кристаллической ячейки
при нагревании
увеличивается, а второй

понижается. В результате
некоторые такие материалы
при
нагревании сжима
ю
тся. На аномально низкое термическое расширение
подобных

материалов обращали внимание и до нас. Нам удалось о
бъяснить природу данного
эффекта.
При нагревании длины связей
Zr
-
O

и

P
-
O

растут. За сч
ё
т
этого координационные
полиэдры
ZrO
6

и

PO
4

так поворачиваются
относительно
друг друга, что многочисленны
е

пустот
ы
в структуре
сжимаются
. Уменьшение их объ
ё
ма при нагрев
ании оказывается
больше, чем увеличение объ
ё
ма координационных полиэдров.







Зависимость параметров «а» и «с»
для
LiZr
2
(
PO
4
)
3
от температуры
(гексагональная установка)



Литиевы
м
форм
ам
фосфатов со структурой НАСИКОН
уделяет
ся особое внимание.
Это связано в первую очередь с тем, что для разработки литиевых аккумуляторов и
батарей требуются стабильные высокопроводящие литиевые проводники. Замена
используемых в настоящее время в литий
-
ионных аккумуляторах жидких органических
эл
ектролитов на твердые позволит повысить компактность, безопасность и долговечность
работы аккумуляторов и решить такую проблему, как утечка электролита.
Нам удалось за
счет
формирования в структуре дополнительных точечных дефектов
получить материалы
с выс
окими значениями литий
-
ионной проводимости.

З
ависимости ионной проводимости от
состава
Li
1+
x
Ti
2
-
x
Al
x
(
PO
4
)
3
при
различных
температурах
.

З
ависимости ионной проводимости от
состава
Li
1+
x
Zr
2
-
x
In
x
(
PO
4
)
3
при
различных
температурах
.


Из ли
тиевых

форм фосфатов со структурой НАСИКОН путём ионного обмена

могут быть получены
в
одородные формы
этих материалов
.
Созданные таким образом
кислые фосфаты циркония со структурой НАСИКОН
оказались
очень перс
пективны
ми

протонны
ми
проводник
ами
в области температур 300
-
500
о
С
, где тв
ё
рдых электролитов с
приличной протонной проводимос
тью не существовало в принципе
(хотя для более
низких и высоких температур они известны)
.

Все это происходит по одн
ой простой причине, на которую мы, собственно, и
рассчитывали. Как уже упоминалось
,
все
атомы кислорода в структуре
HZr
2
(
PO
4
)
3

одновременно связаны
как
с пятивалентным фосфором, так и с четырехвалентным
цирконием. Поэтому их потребности в формировании связ
ей полностью удовлетворены
,

а

протон оказывается никому не нужным и неприкаянно бега
е
т по структуре со страшной
скоростью

(смеется). Кроме того, протон и покинуть структуру не может сам по себе, а
только вместе с кислородом в составе воды. А вырвать этот к
ислород из «объятий» таких
соседей, образующих с ним
очень
прочные связи, оказывается
трудно
. В результате
структу
ра является ещё
и аномально термостабильной. Все «нормальные»

кислоты
разлагаются

задолго до 500
о
С
.


Поскольку
HZr
2
(
PO
4
)
3


сильная кислота, п
ротон легко гидратируется с
образованием иона оксония (Н
3
О
+
). Примечательно, что уже при очень низких
температурах порядка

-
200
о
С
этот ион в материалах, где часть циркония замещ
ена
на
ионы другой валентности
,
вращается относительно оси третьего порядк
а
, что тоже
встречается весьма редко и только для гидратов очень сильных кислот.

А уж при
-
100
о
С
они вообще вращаются совершенно произвольно (изотропно).

Увидеть это нам тоже
помог метод ядерн
ого
магнитного резонанса.
Согласитесь,
здорово, что с помощью
со
временного оборудования мы получаем возможность
наблюдать
со стороны за тем,

что
происходит с
такими маленькими
атомами в структуре
. Хочется верить, что и им хоть
немного приятно наше внимание
(смеется)
.





Схем
а
вращения ионов
оксония
в окружении атомо
в
кислорода
.

О
тносительно
оси третьего порядка

(слева)

и
изотропно
е вращение
(справа)
. Пунктиром
показаны водородные связи
в основном состоянии.

П
ри работе с данными системами
мы
т
акже

столкнулись со многими
неожиданностями.
Наблюдая зависимость ионной пр
оводимости от температуры для
таблеток
этого вещества
с серебряными электродами
,
мы обнаружили две аномалии. В
области низких температур это изменение темпов роста проводимости и резкий е
ё
скач
о
к
при более высокой температуре. Обычно такие аномалии бывают
связаны с фазовыми
переходами второго и первого рода.
Забавно
, что мы, действительно, обнаружили
изменение структуры, но при совсем другой температуре. А
в области
высок
их
температур
структура остается совершенно неизменной. Оказалось, что при этом
наши
со
единения, являю
щие
ся сильными кислотами
,
взаимодействуют с серебром, которое
переходит в структуру фосфатов и проявляет более высокую подвижность. Заменив
серебряные электроды на платиновые, мы избавились от этого
«
лишнего
»
эффекта.



а

б

Зависимости ионной проводимости
HZr
2
(
PO
4
)
3
.
H
2
O
от температуры на таблетках с
серебряными
(а)
и платиновыми
(б)
электродами


Кроме того
,
был обнаружен нестандартный
фазовый переход
.
П
ри неко
торо
й
температуре
из одной
гексагональной модификации
кислого фосфата циркония

образуется новая, тоже гексагональная
.
С
амым интересным является то, что
в области
температур перехода на рентгенограммах
п
оявляются дополнительные
рефлексы
, не
присущи
е
ни одной, ни другой фазе. Фактиче
ски получается, что фазовый переход
происходит не прямо, а через формирование не
коего промежуточного продукта

через
интермедиат. Но такого не должно быть!

Объяснение это
му
мы нашли
, в общем
-
то, случайно.
Сотрудники сектора
, будучи
в
командировк
е для выполнения совместного проекта

с
наши
ми
американски
ми
коллег
ами
,
хотели
увидеть,
как
эти
материалы
работают
в топливны
х
элемент
ах.
Д
ля этого
нужно
было посмотреть, что
про
исходит
при нагревании в атмосфере водорода и кислорода
.

Получилось
,
что
в одном случае
фазовый переход распадает
ся на два
.

П
очему


непонятно
:
ни водород, ни кислород с этими материалами в принципе не
взаимодействуют.

Оказалось
, что
фазовый переход распадается на два
именно за сч
ё
т понижения
влажности. На первом этапе протекает дегидратация
H
3
О
Zr
2
(
PO
4
)
3

до
HZr
2
(PO
4
)
3
. За сч
ё
т
дегидратации катионная
подвижность в структуре понижается
,
и вещество переходит в
низкосимметричную модификацию
HZr
2
(PO
4
)
3
. Но
при дальнейшем нагревании
подвижность
достаточно быстро повышается
,
и
материал
вновь переходит в
высокотемпературную гексагональную модификацию, но уже
другую
,
присущую
HZr
2
(PO
4
)
3
. При высокой влажности температура первого процесса повышается
,
и эти д
ва
эффекта просто
накладываются друг на друга.


Согласитесь, здорово, что с помощью современного оборудования мы получаем
возможность наблюдать со стороны за тем, что происходит с такими маленькими атомами
в структуре. Хочется верить, что и им хоть немного приятно наш
е внимание



Приложенные файлы

  • pdf 15105388
    Размер файла: 373 kB Загрузок: 0

Добавить комментарий